一种高性能的三维有序多级孔Ni微球阵列电催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及三维有序多级孔Ni微球阵列电催化剂制备及其应用领域。该方法制备出的催化剂特别适用于电催化水氧化反应，具有高活性高稳定性，属于Ni电催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002]当今世界能源紧缺及传统化石燃料带来的环境污染已成为人类面临的两大世界性难题，对此，一些新型高效的电化学能量转换与储存系统，比如锂空气电池、水电解器件、以及燃料电池已成为现在科学研究者的研究热点。这些系统能耗大、效率低的主要原因之一是电化学氧气析出反应(0ER)的反应动力学迟缓，过电位较高及电极的稳定性差。因此制备一种高活性、高稳定性，析氧电催化来降低过电位、促进反应动力学及增强比活性进而提高能量转换效率具有极其重要的现实意义。目前，公认的高效0ER电催化剂为仙02及Ir02，但是它们的高成本及低储量严重限制了其商业化应用。过度金属基催化剂，尤其是Ni基材料由于其储备丰富、环境友好及理论活性高赢得了极大的研究兴趣。其中介孔Ni基材料，由于其高的高比表面积和有序的孔道结构等优点而备受关注。与普遍使用的块状介孔材料相比，介孔球材料由于其大的孔尺寸、高比表面积、独特的网状及球形结构已在很多领域得到广泛应用，如催化、药物释放和分离。
[0003]把单分散的介孔球组装为三维有序紧密堆积的有序阵列结构将为催化领域的应用提供更多的优势。介孔球有序阵列结构材料由于其特殊的多级有序相互连通的大孔介孔结构有望进一步提高催化剂的活性。这是因为介孔可以提供较高的比表面积和较大的比容，同时有序大孔能有效降低物质扩散阻力，可促进反应物和产物的扩散，从而提高活性位的利用效率。此外，与简单聚集的颗粒相比紧密堆积的球状结构具有更好的电导性及机械性能。
[0004]本发明为制备介孔金属球有序阵列材料提供一种新的合成方法，利用PMMA反蛋白石模板为硬模板与与表面活性剂为软模板结合的双模板法，合成出具有高稳定性高活性的Ni催化剂。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种高性能的三维有序多级孔Ni微球阵列电催化剂及制备方法，使多级孔Ni电催化剂具有优异的电催化水氧化性能。
[0006]—种高性能的三维有序多级孔Ni微球阵列电催化剂，其特征在于，单分散的介孔Ni微球组装为三维有序紧密堆积的有序阵列结构，介孔Ni微球有序阵列结构Ni微球之间形成多级有序相互连通的大孔介孔结构。
[0007]本发明上述所述的高性能的三维有序多级孔Ni微球阵列电催化剂按下述步骤制备:
[0008](1)利用Stobe制备单分散二氧化硅球，将得到的单分散二氧化硅微球溶胶经过乙醇反复离心清洗以去掉多余的反应物。然后把单分散二氧化硅分散在无水乙醇中，经过自然沉降自组装成三维有序的二氧化硅胶体晶体，最后经过煅烧得到烧结的蛋白石模板(优选煅烧温度750°C );
[0009](2)将步骤(1)得到的蛋白石模板浸泡在引发剂与甲基丙烯酸甲酯单体的混合溶液中，40-60°C聚合，然后用二氯甲烷去除模板外多余的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，用2?10wt% HF溶液去除二氧化硅模板，得到PMMA反蛋白石模板；
[0010](3)镍前驱液的制备:称一定量氯化镍(NiCl2.6H20)、去离子水(H20)和非离子表面活性剂鲸蜡醇聚氧乙烯醚(Brij58)加热条件下均匀混合形成Ni前驱液，其中NiCl2.6H20:H20:Brij58质量比为3:3_5:5 ;优选Ni前驱液的制备温度为60-80。。。
[0011](4)将制备的聚合物反蛋白石模板浸泡在镍的前驱液中加热3-6h后，取出冷却，然后用二甲氨基硼烷(DMAB)的蒸气在25°C下进行还原反应；再用四氢呋喃去掉PMMA反蛋白石模板后得到高催化活性的多级孔Ni催化剂。
[0012]步骤⑵中引发剂优选为过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酰与甲基丙烯酸甲酯的质量比优选控制在(1.0?1.2): 100。
[0013]本发明所制备的三维有序多级孔Ni微球阵列进行水氧化电催化性能研究，相比于高活性的商业仙02催化剂，多级孔Ni微球阵列表现出高活性高稳定性的电催化水氧化性能。本发明催化剂是利用两步模板法制备的多级孔Ni微球阵列，微球直径约为280nm，球径均匀。三维有序紧密堆积的球体导电性能好机械强度高，且有序双连续大孔结构能够促进反应物与生成物的传质，使材料具有良好催化活性。该制备方法能够通过调节二氧化硅胶体晶体的球径，控制多级孔Ni微球阵列催化剂的大孔结构，制备参数易于控制，重复性好。
【附图说明】
[0014]图1为实施例1制备的三维有序多级孔Ni微球阵列的扫描电镜图；
[0015]图2为实施例3制备的三维有序多级孔Ni微球阵列的透射电镜图；
[0016]图3为实施例4制备的三维有序多级孔Ni微球阵列的XRD图；
[0017]图4为实施例4制备的三维有序多级孔Ni微球阵列在0.1M Κ0Η溶液中的电催化水氧化性能图。
【具体实施方式】
[0018]以下结合实例对本发明的方法作进一步的说明。这些实例进一步描述和说明了本发明范围内的实施方案。给出的实例仅用于说明的目的，对本发明不构成任何限定，在不背离本发明精神和范围的条件下可对其进行各种改变。
[0019]实施例1
[0020]三维有序多级孔Ni微球阵列电催化剂的制备方法，步骤如下:
[0021]1)采用Stober法制备粒径单分散的二氧化硅球:将正硅酸乙酯和无水乙醇按体积比为1:13.7混合；再加入体积比为1:3.5:16.8的去离子水、浓氨水(浓度为25wt% )和无水乙醇混合物。在20°C下磁力搅拌混合反应20h，得到单分散的二氧化硅微球溶胶。
[0022]2)将步骤1)得到的二氧化硅微球经过乙醇和去离子水多次清洗，然后自然沉降自组装，750°C下煅烧得到三维有序的二氧化硅胶体晶体。
[0023]3)将二氧化硅胶体晶体浸泡在引发剂与甲基丙烯酸甲酯单体的质量比为1:100的混合溶液中，40°C预聚合10h然后60°C聚合12h，然后用二氯甲烷去除模板外多余的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，用2?10wt% HF溶液去除二氧化硅模板，得到PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)反蛋白石模板。
[0024]4)称一定量氯化镍(NiCl2.6H20)、去离子水(H20)和非离子表面活性剂鲸蜡醇聚氧乙烯醚(Brij58)加热条件下均匀混合形