具有专一定向能力的磁性p3ht/tnt异质结光催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及一种具有专一定向能力的磁性P3HT/TNT异质结光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]四环素(Tetracycline, TC)是从放线菌金色链丛菌的培养液等分离出来的的抗生素药物。对革兰氏阳性菌、阴性菌、立克次体、滤过性病毒、螺旋体属乃至原虫类都有很好的抑制作用，是一种广谱抗菌素。但环境中残留的四环素易导致毒副作用，会诱导细菌产生强耐药性，并且会对其他生物产生基因突变等，已经直接影响到了生态和人类的健康。所以合理有效地处理生活、生产中的四环素残留是比较重要的一个环节。许多专家学者通过物理、化学和生物等多种方法来去除环境中的四环素残留，但由于这些方法效率较低，又易造成二次污染。目前，光催化技术已广泛应用研究于环境中的废水处理的技术，是一种比较理想的“绿色”处理技术。
[0003]Ti02纳米管(T1 2nanotube, TNT)作为最早、应用最广泛的半导体之一，具有无毒无害、成本低、效果好等优点，是一种具有较高光催化活性的半导体光催化剂。但考虑到实际生产生活的需求，普通TNT回收难，二次利用率低，光生电子、空穴分离效率低，不能专一定向识别并去除特定污染物等问题严重制约了 TNT的发展和应用。针对回收难、二次利用率低的缺陷，本发明在TNT上引入了磁性材料(Fe304)，Fe304是典型的磁性材料，具有易于制备、快速分离等优点，因此，Fe304的负载可以很好地弥补回收难、二次利用率低等缺陷。
[0004]此外，针对普通TNT不具有专一定向识别及去除特定污染物的问题，本发明对其进行了表面印迹处理，以此来实现其在多种污染物中专一定向识别及选择性去除特定目标物的目的。表面印迹技术是利用模板分子与单体之间的共价或非共价作用，在基体材料表面通过交联聚合及洗脱来制备具有三维特异结构、对模板分子具有专一定向识别性的聚合层的技术，表面印迹技术的引入很好的解决了普通TNT无专一定向识别及选择性去除能力的问题。
[0005]然而，传统表面印迹层的引入极大地覆盖了 TNT的光催化活性位点，因此，本发明在表面印迹层中引入了导电聚合物(聚3-己基噻吩，P3HT)，P3HT是一种溶解性大、导电率高和稳定性好的新型导电聚合物，它的带隙较低，禁带宽度约为2.0eV，能与太阳光产生较好的匹配，有效的转换光能。并且这种导电聚合物光化学稳定性强、电子-空穴迀移率高，因此，P3HT的引入不仅可以与TNT形成异质结结构，提高了光生电子和光致空穴的分离效率，从而提高复合光催化剂的光催化活性，而且还为印迹孔穴的形成提供了键合位点。
[0006]因此，发明人以TNT为载体并对其表面负载磁性Fe304，制备出磁性TNT，然后还引入了表面印迹技术，并选择导电聚合物(P3HT)作为功能单体，制备出具有专一定向能力的磁性P3HT/TNT异质结光催化剂，该专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂不仅具有较好的光化学稳定性，较高的光催化能力，而且还有非常高的专一定向识别与选择性光降解能力。
【发明内容】
[0007]本发明以水热法、溶剂热法和表面印迹技术等方法为制备手段，制备出一种具有专一定向能力的磁性P3HT/TNT异质结光催化剂(专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂)。其优点是具有较好的光化学稳定性，较高的光催化能力，而且还有非常高的专一定向识别与选择性光降解能力。
[0008]本发明采用的技术方案是:
[0009]一种具有专一定向能力的磁性P3HT/TNT异质结光催化剂，该催化剂是由1102纳米管TNT、Fe304和可识别四环素的P3HT印迹层复合而成；所述T1 2纳米管TNT呈圆柱状且中间空腔较小的纳米管状结构，所述Fe304颗粒负载于所述T1 2纳米管TNT外表面；所述可识别四环素的P3HT印迹层包覆于所述Ti02纳米管TNT外表面，且与T1 2纳米管TNT形成异质结结构；将0.lg该磁性P3HT/TNT异质结光催化剂应用于100mL 20mg/L四环素溶液的可见光光催化降解，在120min内达到了 86%的降解率。
[0010]—种具有专一定向能力的磁性P3HT/TNT异质结光催化剂的制备方法，按照下述步骤进行:
[0011]步骤1、Ti02纳米管TNT的制备:称取P25粉末加入到NaOH溶液中，磁力搅拌均匀后得到悬浊液A，将所述悬浊A液转移到水热反应釜中进行恒温热反应，冷却至室温，打开反应釜，去除上层清液，得到钛酸盐纳米管白色沉淀；将所述沉淀洗涤至中性，搅拌下用5 %的HC1处理上述钛酸盐纳米管，离心，去离子水反复洗涤至中性，真空干燥，恒温煅烧，得到Ti02纳米管TNT ；
[0012]步骤2、改性的磁性TNT的制备:取步骤1制备的TNT分散于体积比为1:2的无水乙醇/水混合溶液中，超声处理分散均匀，得到悬浊液B ;再取FeCl3.6Η20和FeCl2.4Η20溶解于蒸馏水中，得到混合溶液C，将所述悬浊液Β加入到所述混合溶液C中，得到混合液D ;对混合液D进行加热搅拌反应a，之后快速加入氨水，继续进行搅拌反应b ;最后将得到的产物洗涤、真空干燥，得到磁性TNT ;将磁性TNT，聚乙二醇4000和去离子水混合超声处理，得到改性的磁性TNT混合液E ;
[0013]步骤3、专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂的制备:将功能单体加入三氯甲烷中，超声直至功能单体完全溶解在三氯甲烷中，再将模板分子溶于上述含功能单体的三氯甲烷中，继续超声至溶解，再将交联剂和引发剂加入上述三氯甲烷中，超声混匀，得到混合液F，然后将混合液F缓慢加入到步骤2的混合液E中，得到混合液G，将混合液G于氮气气氛中加热搅拌反应；反应完毕后，用磁铁收集产物并反复洗涤产物，最后用索氏提取器洗脱模板分子，进行真空干燥，得到专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂。
[0014]此外，非定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂的制备是在相同条件和方法下进行的，只是在制备过程中不加入模板分子TC，而且没有模板分子洗脱步骤。
[0015]步骤1中，所述悬浊液A中P25和NaOH的质量比为1:20，所述NaOH溶液浓度为ΙΟΜο
[0016]步骤1中，所述恒温热反有的温度为170°C，反应时间为72h ;所述恒温煅烧的温度为400°C，煅烧时间为2h ;用5%的HC1处理钛酸盐纳米管的时间为lh。
[0017]步骤2中，所述悬浊液B中，TNT的浓度为1.4mg/mL ;混合溶液C中，FeCl3.6H20和FeCl2.4H20的浓度比为91.9mg/mL:35.15mg/mL ;所用悬浊液B、混合溶液C和氨水的体积比为50:2:1 ;所述混合液E中，磁性TNT、聚乙二醇4000和去离子水质量比为1:1:100。
[0018]步骤2中，所述的加热温度为80°C，搅拌反应a时间为30min，搅拌反应b时间为20mino
[0019]步骤3中，所述功能单体为聚3-己基噻吩P3HT，模板分子为四环素TC，交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TR頂，引发剂为偶氮二异丁腈AIBN。
[0020]步骤3中，配置混合液F时，所述用的聚3-己基噻吩、四环素、偶氮二异丁腈和三氯甲烷的用量比为0.01?0.03g:0.05g:0.05g:15mL，所用的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与三氯甲烷的体积比为1:150 ;混合液G中，所用的混合液E和混合液F的体积比为20:3。
[0021]步骤3中，所述加热温度为80°C，搅拌反应的时间为2?24h。
[0022]步骤1?3中，所述的真空干燥温度均为50°C。
[0023]本发明的有益效果为:
[0024](1)专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂使得样品的分离回收更加便捷，高效。
[0025](2)本发明制备的专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂对光催化降解四环素具有很尚的选择性。
[0026](3)P3HT与TNT进行耦合不仅可以形成异质结结构，提高了光生电子和光致空穴的分离效率，从而提高复合光催化剂的光催化活性，而且还为印迹孔穴的形成提供了键合位点。
【附图说明】
[0027]图1为TNT (a)、磁性TNT (b)、专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂(c)的TEM 图；
[0028]图2为专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂的EDS谱图；
[0029]图3为TNT (a)，磁性TNT (b)，专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂(c)的XRD谱图；
[0030]图4为TNT (a)，磁性TNT (b)，专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂(c)的FT-1R谱图；
[0031]图5为TNT(a)，P3HT(b)，专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂(c)的UV-visDRS谱图；
[0032]图6为TNT (a)，磁性TNT (b)，专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂(c)的TGA谱图；
[0033]图7为专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂的VSM谱图；
[0034]图8为不同光催化剂的吸附平衡考察，其中a:TNT ；b:专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂)；
[0035]图9为P3HT的添加量对专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂光催化活性的影响其中 a:0.02g ；b:0.025g ；c:0.03g ；d:0.015g ；e:0.