一种mww结构分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于一种MWW结构分子筛及其制备方法，确切地说，是关于一种特殊吸附性能的MWW结构分子筛以及一种由不同结构分子筛转晶的MWW结构分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002]MWW 结构分子筛包括 MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、ITQ-1 和 ITQ-2 等分子筛。1990年，Mobil公司首次以六亚甲基亚胺为模板剂水热合成出MCM-22分子筛(US, 4954325，1990)，并于1994年首次解析出其结构，并以此命名为MWW结构分子筛，因此具有MWW拓扑结构的层状分子筛又称为MCM-22族分子筛。
[0003]MWW结构分子筛具有两套互不交叉的独立孔道:层内孔径为0.40X0.59nm的椭圆形10MR 二维正弦孔道;层间为0.71X0.71X1.82nm的12MR超笼，且以0.40X0.54nm的10MR开口与外界相通；另外在其表面还分布一些12MR孔穴，是超笼的一半，深度约为0.91nm(Science, 1994，264:1910)。MWW结构分子筛因其独特的孔道结构和物化性质在烷基化(US，5600048, 1997)、芳构化(催化学报，2002，23:24)、催化裂化(J.Catal.，1997，167:438)和异构化(J.Catal.，1996，158:561)等反应中具有广阔的应用前景。LTA结构分子筛具有三维八元环孔道体系，孔道自由直径为0.41 X 0.41nm，其结构单元是D4R、SOD、ITA构成，S0D笼以简单立方形式排列，彼此间由D4R连接，在晶胞中心产生出一个α笼以及一个三维骨架结构；从另一个角度来看，LTA骨架结构也可以看作是α笼的简单立方排列，α笼之间通过单八元环连接，在中心产生一个β笼。LTA结构分子筛常被用于干燥剂以及洗涤剂中的离子交换剂。
[0004]下列公开专利和文献以传统的水热合成方法合成MWW结构分子筛。
[0005]US 4954325(1990)和 5326575(1993)首次报道了 MCM-22、MCM-49 分子筛及其合成方法，其技术特征是以六亚甲基亚胺为模板剂，晶化温度为80?225°C，晶化时间为1?60天。但该方法合成出的MWW结构分子筛水硅比高，晶化时间长，而且聚集严重，分散性差。公开文献J.Phys.Chem.1996，100:3788介绍了合成体系下，硅铝比低利于MCM-49分子筛生成，而硅铝比高则利于MCM-22分子筛生成；另外，动态晶化条件下，六亚甲基亚胺/Na+摩尔比小于2.0，倾向于生成MCM-49分子筛，大于2.0则倾向于MCM-22分子筛。
[0006]CN 1500723A(2004)报道了一种MCM-22族分子筛的合成方法，其技术特征是以六亚甲基亚胺为模板剂并控制反应混合物碱度和陈化时间，从而缩短MWW结构分子筛的合成时间。
[0007]CN 1789126A (2006)报道了一种MCM-22族分子筛的合成方法，其技术特征是以六亚甲基亚胺和环己胺或丁胺或异丙胺中的任何一种的二元胺液体混合物为模板剂，水热合成出MWW结构分子筛。
[0008]CN 101489677A(2007)将合成MWW结构分子筛的模板剂范围扩展为:环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、高哌嗪和他们的结合物。
[0009]CN 102452665A(2012)报道了以不等价四烷基铵阳离子为模板剂，添加碱金属氯化物和氢氧化物的混合物、晶种等成功合成出MWW结构分子筛。
[0010]以上专利及文献显著扩展了 MWW结构分子筛的合成范围，且六亚甲基亚胺仍为合成MWW结构分子筛最为常用的模板剂。但均是从原料组成上加以调变并采用传统的水热合成方法直接合成MWW结构分子筛。MCM-22和MCM-49分子筛的产品Si02/Al203均大于20。[0011 ] 下列公开文献涉及分子筛之间的转晶。
[0012]由于分子筛稳定性的差异导致的转晶是传统水热合成过程中经常出现的现象。比如随着晶化时间延长或温度升高，MWW结构分子筛会转晶成为热力学上更为稳定的FER结构分子筛。随着晶化时间的延长，LTA结构分子筛会转晶为GIS结构分子筛。
[0013]近10年来，Sano对分子筛转晶进行了大量研究，分别针对无模板剂无晶种条件下的转晶、有机模板剂条件下的转晶以及添加晶种对转晶的影响做了深入研究。
[0014]Micropor.Mesopor.Mater., 2006, 96:72 ；Chem.Mater., 2008, 20:4135 中介绍了FAU结构分子筛转晶成BEA结构分子筛的过程中，FAU结构随着处理时间的增加，其衍射峰强度在减弱，直至无定形状态，之后BEA结构分子筛的晶相开始出现。
[0015]Micropor.Mesopor.Mater., 2008, 113:56 中介绍了 FAU 结构分子筛转晶成 RUT 结构分子筛的过程;公开文南犬Micropor.Mesopor.Mater., 2009, 112:149中介绍了 FAU结构分子筛转晶成LEV结构分子筛的过程；公开文献J.Porous.Mater., 2009, 16:465中介绍了FAU结构分子筛转晶成MTN结构分子筛的过程。FAU结构向RUT、LEV、MTN结构转晶过程中，均是FAU结构随着处理时间的增加，其衍射峰强度在减弱，直至无定形状态，之后RUT结构分子筛的晶相开始出现，中间均是经历无定形状态。
[0016]石油化工科学研究院开发的“异晶导向”技术，成功地将FAU结构分子筛转晶为MFI结构分子筛。该技术以ReY分子筛作晶种，异晶导向直接合成制得晶体内含稀土元素和磷、骨架由硅铝元素组成、具有MFI结构的ZRP-1高硅分子筛。“异晶导向”技术，也需要经过XRD “无定形”阶段。
【发明内容】
[0017]发明人在大量试验的基础上意外发现，与现有技术需要经历无定形状态的转晶方式不同，LTA结构分子筛可不经历无定形阶段转晶成MWW结构分子筛，且得到的MWW结构分子筛具有可接近性高及进一步表面富硅的特征。基于此，形成本发明。
[0018]本发明的目的是提供一种具有可接近性高的特征的MWW结构分子筛，本发明的另一个目的是提供该分子筛的制备方法。
[0019]本发明提供的MWW结构分子筛，其特征在于，该分子筛2，4，6-三甲基吡啶经20°C吸附并于200°C脱附后的吸附量为彡30 ymol/g。
[0020]本发明还进一步提供了上述MWW结构分子筛的制备方法，其特征在于将LTA结构分子筛与硅源、碱源、模板剂、去离子水形成的混合物胶体在水热条件下晶化并回收得到的MWW结构分子筛，所说的模板剂为能够用于合成MWW结构分子筛的模板剂。
[0021]本发明提供的MWW结构分子筛采用2，4，6-三甲基吡啶作为探针分子表征可接近性，20°C吸附并于200°C脱除物理吸附的2，4，6-三甲基吡啶，其吸附量为彡30 μπιο?/g，而常规水热合成的MWW结构分子筛样品的2，4，6-三甲基吡啶的吸附量不到30 μ mol/g,例如为24 μ mol/g，表明采用该方法合成的MWW结构分子筛相比于传统水热合成的MWW结构分子筛具有更好的可接近性。
[0022]本发明提供的制备方法，采用具有LTA结构分子筛为硅源和全部铝源，辅以部分硅源、模板剂及碱等作用下，分子筛由LTA结构转晶成MWW结构，转晶过程中LTA结构的晶型逐渐消失，而MWW结构的晶相逐渐生成，无中间物相和无定形状态出现，直接转晶成具有MWW结构分子筛，这与文献中报道的转晶过程不同。
【附图说明】
[0023]图1为实施例2得到