低碳烷烃氨氧化催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及低碳焼姪氨氧化催化剂及其制备方法，W及所述的催化剂在低碳焼姪 氨氧化合成不饱和腊中的应用。
【背景技术】
[0002] 丙帰腊是合成纤维、合成橡胶W及合成树脂的重要单体，是基本有机工业的重要 原料。经过多年的发展，丙帰腊工业生产技术已经日趋成熟和完善。目前，全世界95%w上 的丙帰腊工业装置都采用BP公司W丙帰为原料的Sohio法工艺。
[0003] 近年来，随着大型页岩气的开发和利用，丙焼与丙帰之间形成了巨大的价格差。全 球丙帰腊主要生产厂商，都积极投入开发W丙焼（异了焼）为原料的丙帰腊（甲基丙帰腊） 合成工艺，W期降低生产成本，提高产品国际竞争力。2013年2月，日本As址iKasei公司 在泰国建成全球首套20万吨/年W丙焼为原料的丙帰腊工业装置并成功投产。
[0004] 目前，丙焼（异了焼）氨氧化合成丙帰腊（甲基丙帰腊）催化剂主要有 Mo-V-Nb-Te(Sb)和訊-V两大催化体系。
[0005] Grasselli等（[1].RobertK.Grasselli.Advancesandfuture trendsinselectiveoxidationandammoxidationcatalysis.Catalysis Today, 1999, 49 : 14 1-1 53. [2] .Robe;rtK.Grasse11i.Se1ectiVityissues in(amm)oxidationcatalysis.CatalysisToday, 2005, 99:23-31. [3]. RobertK.Grasselli,DouglasJ.Buttrey,JamesD.Burrington,etal.Active centers,catalyticbehavior,symbiosisandredoxpropertiesofMoV(Nb,Ta) TeOammoxidationcatalysts.TopicsinCatalysis, 2006, 38 (1-3) :6-16.)对 Mo-V-佩-Te(Sb)-0,催化剂进行深入研究，认为该催化剂由棒状结构正交相Ml(化学式为 M07.8V1.95NbaseTe1.33Ox，或者{TeO}1χ(Μο,V，Nb)1。〇28, {TeO}是置入骨架孔道内的组分）、平板 结构准六边相M2 (化学式为M〇i.〇V〇.2s/〇.3lNb〇.〇sTe〇.27。.39〇4.24,或者iTeOhχ(Μ〇,V，Nb)6〇is)和 痕量单斜晶相TeM〇5〇ie组成。其中Ml为丙焼活化相，M2为丙帰转化活性相，当二者比例为 3/2时，丙帰腊收率最高可达62%，然而，单纯Ml和M2相的制备复杂。
[0006] Mo、V、佩、TeW及訊元素都具有多种化合价，例如，Mo常见的化合价有Mo4\Mo5+ 和Mo6+，V有V4+和V5%Nb有佩2\佩3+和佩5+，Te有Te4+和Te6+，訊有訊和訊5+。催 化剂制备过程中各种元素之间将进行复杂的氧化-还原反应，形成不同价态的杂多原子化 合物，而Anderson型杂多酸盐（NH4)eTeM〇e〇24*nHzO对于提高Mo-V系催化剂的性能有重要 影响，其形成与制备过程中浆料的抑值、混合温度W及后续热处理过程密切相关。
[0007] Mo-V催化剂赔烧前，通常含有倭根、有机酸、无机酸和硝酸根，在赔烧过程中，送些 化合物W及其分解产物将影响Mo、V、佩、Te元素的化合价及其含量，此外，赔烧工艺条件对 于送些元素化合价也有重要影响。因此，不同学者得到的Mo-V系催化剂结构、相组成差别 较大，导致催化剂性能差别很大。
[0008] 综上所述，现有技术的Mo-V催化剂存在制备工艺复杂的问题，并且赔烧工艺严重 影响催化剂性能。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂收率低、选择性差， W及稳定性差的问题，提供一种低碳焼姪氨氧化催化剂，该催化剂具有收率高、选择性高， W及稳定性好的特点。
[0010] 本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
[0011] 本发明所要解决的技术问题之Η是上述技术问题之一所述催化剂在低碳焼姪氨 氧化合成不饱和腊中的应用。
[0012] 为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
[0013] 低碳焼姪氨氧化催化剂，按照原子比包括下列通式的混合物：
[0014] M〇i.〇〇V,NbJe,0,；
[001引a的取值范围为0.1~1.0;
[0016] b的取值范围为0.01~1.0 ;
[0017]C的取值范围为0.01~1.0;
[0018]X为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
[0019]为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下；权利要求1中所述催化剂 的制备方法，包括W下步骤：
[0020] 1)将所需量Mo、V、佩、Te相应的原料混合形成浆料；
[0021] 2)混合浆料干燥后，依次进行预赔烧和最终赔烧；
[0022] 其中预赔烧温度低于赔烧温度。
[0023] 上述技术方案中，预赔烧温度优选为150~40(TC。
[0024] 上述技术方案中，预赔烧时间优选为1~5小时。
[0025] 上述技术方案中，预赔烧气氛优选自氧化性、还原性气体中的一种或它们的混合 物。更优选氧化性气体和还原性气体的混合物。当氧化性气体为空气、还原性气体为氨 气时，氧化性气体和还原性气体的混合物中空气与氨气的摩尔比最优选5~20,最最优选 9. 5~14. 3;当氧化性气体为氧气、还原性气体为氨气时，氧化性气体和还原性气体的混合 物中氧气与氨气的摩尔比最优选1. 0~4. 0,最最优选2. 0~3. 0。
[0026] 上述技术方案中，预赔烧过程可W为一段、两段或者两段W上进行，其中优选两 段。当预赔烧采用一段时，预赔烧的温度更优选为150~25(TC，预赔烧时间优选为1. 0~ 2. 5小时；当预赔烧采用两段时，第一段预赔烧的温度优选150~19(TC，第一段预赔烧的时 间优选为1. 0~2. 5小时，第二段预赔烧的温度优选为200~30(TC，第二段预赔烧的时间 优选为1.0~2. 5小时。
[0027] 上述技术方案中，最终赔烧温度优选为550~65(TC。
[0028] 上述技术方案中，最终赔烧时间优选为0. 5~5小时。
[0029] 上述技术方案中，最终赔烧气氛优选为惰性气体。
[0030] 上述技术方案中，还原性气体优选为氨气。
[0031] 上述技术方案中，所述氧化性气体优选为空气、氧气或它们的混合物
[0032] 上述技术方案中，惰性气体优选为氮气、氮气或者氮气中的至少一种。
[0033] 作为最优选的技术方案，预赔烧气氛为氧化性气体和还原性气体的混合物，预赔 烧分为一段或两端，而最终赔烧气氛为惰性气体，此时具有最好的丙焼转化率和丙帰腊选 择性。当氧化性气体为空气、还原性气体为氨气时，氧化性气体和还原性气体的混合物中空 气与氨气的摩尔比最优选5~20,最最优选9. 5~14. 3 ;当氧化性气体为氧气、还原性气体 为氨气时，氧化性气体和还原性气体的混合物中氧气与氨气的摩尔比最优选1. 0~4. 0,最 最优选2. 0~3. 0。
[0034]为解决上述技术问题之H，本发明的技术方案如下：
[0035] 上述技术问题之一的技术方案所述的催化剂在低碳焼姪氨氧化合成不饱和腊中 的应用，其中低碳焼姪优选为C3~C4,所述应用优选为丙焼氨氧化合成丙帰腊和异了焼氨 氧化合成甲基丙帰腊。
[0036] 上述技术方案中，氨氧化所用的氧化剂优选自分子氧或含分子氧的混合物。例如 但不限于纯氧，富氧和空气，但从成本计最好为空气。
[0037] 上述技术方案中，用于丙焼氨氧化的原料气中氨与丙焼的摩尔比优选为0.8~ 2. 0之间，最好为1. 0~1. 5 ;用于丙焼氨氧化的原料气中空气与丙焼的摩尔比优选为 8. 0~16. 0,最好为10. 0~15. 0。反应温度优选为370~460°C，最好为390~450°C。
[0038] 催化剂中的Mo原料最好为相应的氧化物或其倭盐，优选走钢酸倭；V原料最好为 相应的氧化物或其倭盐，优选偏饥酸倭；Te原料最好为相应的酸或其氧化物，优选蹄酸；Nb 原料最好为相应的氧化物、氨氧化物、硝酸盐或草酸盐，优选草酸银。
[0039] 本发明将催化剂的赔烧过程分为预赔烧和最终赔烧阶段，并且在氧化、还原或者 惰性气体氛围中进行。预赔烧过程可W为一段、两段或者两段W上进行，催化剂在该阶段进 行氧化还原反应，调节各种元素化合物的化学价态。送种赔烧方法工艺简单，重复性、稳定 性较好，并且所需原料易得，可W制备出性能优良的低碳焼姪氨氧化催化剂。
[0040] 本发明催化剂在内径为8毫米的固定床反应器中进行评价，催化剂装填量为3. 0 克。
[0041] 丙焼的转化率、丙帰腊的选择性W及接触时间定义如下：
[0042]
[0043] 本发明的催化剂用于丙焼氨氧化反应合成丙帰腊时，丙焼转化率高达62. 9%，丙 帰腊选择性可达53. 5%，取得了较好的技术效果。
[0044] 下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明不受W下实施例限制。
【具体实施方式】[004引【实施例1】
[0046]将19. 2克偏饥酸倭、90. 6克走钢酸倭（含四个结晶水，下同）、20. 0克蹄酸溶于 600.ο克8(TC的水中，制得溶液（I)，随后冷却到3(TC;将33.ο克水合草酸银溶于100.ο克 3(TC的水中，制得溶液（II)。溶液（I)在3(TC揽拌过程中，逐渐加入溶液（II)，得到混合物 浆料，该浆料放入12(TC的烘箱中干燥8小时，得到1〇1.。六。.32佩。.12了6。.17〇