一种催化剂及其制备方法和费托合成方法

文档序号:9556466阅读:526来源:国知局
一种催化剂及其制备方法和费托合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂及其制备方法和费巧合成方法,特别涉及一种具有内 核-外层结构的催化剂及其制备方法W及采用上述催化剂进行费巧合成的方法。
【背景技术】
[0002] 在固定床反应器中,费巧(F-T)合成反应是一个气-固-液多相反应体系,固定床 费巧合成虽然被认为是"气相反应",但因费巧合成中高碳产物的生成和毛细冷凝效应,反 应过程中生成的重质姪类产物通常W液相蜡的形式填充于催化剂颗粒孔道中,并覆盖在催 化剂的表面。送样,当催化剂颗粒超过一定尺寸时,费巧合成的各反应组分在颗粒内的液相 扩散将严重影响化学反应速率和产物的选择性,扩散控制对催化性能的影响难W避免。在 反应物的内扩散过程中,电的扩散速度比C0的扩散速度快,因此,C0在催化剂颗粒内部的 扩散限制作用明显强于&。由于催化剂颗粒的粒径不同,导致了颗粒内部C0浓度梯度的差 异,影响了C0与金属活性中必位的结合,使得在活性中必上吸附的H/C比增大,碳链增长几 率降低,由此降低了 的选择性。
[0003] CN1988952A公开了一种用于加氨脱硫反应的分层催化剂,包括内核和粘合到内核 上并且含有其上负载有至少一种选自钻、媒、钢和鹤的金属组分的难烙无机氧化物的外层, 所述内核选自α-氧化铅、Θ-氧化铅、碳化娃、金属、堇青石、氧化铅、氧化铁及其混合物, 所述外层选自Υ-氧化铅、δ-氧化铅、Θ-氧化铅、氧化娃-氧化铅、沸石、非沸石分子筛、 氧化铁及其混合物。此外,该专利申请还公开了当内核由难烙无机氧化物(如氧化铁)所 组成时,外层难烙无机氧化物必须不同于内层难烙氧化物,并且内层难烙无机氧化物相对 于外层难烙无机氧化物对催化金属前体具有更低的吸附能力。
[0004] 费巧合成催化剂的活性组分主要是铁和钻。此类催化剂对硫中毒十分敏感,特别 是对于钻基催化剂来说,要求将原料气中的硫含量脱至痕量(要求小于40ppb)。一般来讲, 固定床上部催化剂由于优先接触到毒物,更容易失活中毒。此外,由于费巧合成催化剂表面 液膜的存在造成扩散阻力,再加上气时体积空速较快,也会使毒物沿着催化剂床层不断扩 展。对于一般的催化剂,如果抗硫性不佳,在一定的反应时间内,催化剂的活性会明显降低, 从而失去反应过程的稳定性和经济性。更为严重的是,被硫毒化后的催化剂很难再生,会造 成催化剂的大量损失。
[0005] 金属催化剂的硫中毒是催化领域中最棘手的问题之一。催化剂的中毒不但造成其 自身使用寿命的降低,同时降低产品质量。随着人们对催化作用认识的不断深入,催化剂的 硫中毒日益受到人们的重视。与金属氧化物相比,由于硫的电负性比氧低,金属硫化物更趋 于生成共价化合物。受金属硫化物稳定性限制,一般中毒金属位的硫很难完全除去。
[0006] 气体中微量硫和有机硫的脱除,W固体干法为主,干法脱硫广泛用作精细脱硫,女口 近代W天然气、轻油等为原料的大型合成氨厂中,广泛应用活性炭、氧化锋、钻一钢催化剂 等干法脱硫,使原料气中总硫含量降至1μg/gW下。含有少量HzS及R甜的天然气,可单 用ZnO脱除即可。含硫较高的天然气,用活性炭和化0串联脱硫。如果原料气中的COS较 多,应该先将cos进行水解,再用ZnO或活性炭脱除,也可在脱除cos前先用氧化铁脱除部 分硫化物。如果含有少量的硫醇和喔吩,可直接用分子筛脱除。硫離(最典型的是二甲硫 離[(CH3)2S])性能比较稳定,在40(TCW上才能分解成帰姪和HzS。喔吩(C化巧不溶于水, 性质稳定,加热到50(TC也难分解,有送几种硫化物的原料气必须先用加氨转化催化剂,女口 C〇-Mo、Ni-Mo等催化剂,将有机硫加氨转化后再用氧化锋等吸收,也可串联使用。对含有机 硫较高的液态姪,先要经Co-Mo加氨转化,再经湿法脱硫,再用氧化锋等脱除。
[0007] 在现有的费巧合成反应过程中,为了避免费巧合成催化剂的硫中毒,通常先将原 料气中的硫含量按照上述方法脱至痕量(小于40ppb),然后再在常规费巧合成催化剂的存 在下进行费巧反应。但即使如此,合成气中还是不可避免地存在痕量的硫。送些痕量的硫 会对后续化学过程产生影响,特别是郝些应用金属催化剂的化学过程,如合成氨和F-T合 成等,受到的影响更为严重。因此开发具有抗硫和容硫能力的F-T合成催化剂对提高催化 剂稳定性、延长催化剂使用寿命、提高整体生产水平会有显著的积极作用。

【发明内容】

[0008] 本发明的目的是为了克服采用现有的方法进行费巧合成反应存在费巧合成催 化剂选择性较差的缺陷,而提供一种能够优化工艺、提高经济性并且选择性好的具有内 核-外层结构的催化剂及其制备方法W及费巧合成方法。
[0009] 本发明提供了一种催化剂,其中,所述催化剂包括内核和包覆在所述内核上的外 层,所述内核包括第一催化剂载体和负载在所述第一催化剂载体上的净化剂,所述外层包 括第二催化剂载体和负载在所述第二催化剂载体上的催化活性金属组分,所述第一催化剂 载体和第二催化剂载体的材料相同。
[0010] 本发明还提供了一种催化剂的制备方法,该方法包括采用负载有净化剂的化合物 的第一催化剂载体粉末和/或第一催化剂载体前驱体粉末制备内核,并将负载有催化活性 金属组分的化合物的第二催化剂载体粉末和/或第二催化剂载体前驱体粉末包覆在所述 内核上,然后进行干燥和赔烧,得到包括内核和包覆在所述内核上的外层的催化剂,所述第 一催化剂载体粉末和第一催化剂载体前驱体粉末与第二催化剂载体粉末和第二催化剂载 体前驱体粉末相同。
[0011] 此外,本发明还提供了一种费巧合成方法,该方法包括将合成气在上述催化剂存 在的条件下合成为液态燃料。
[0012] 本发明的发明人经过深入研究发现,将能够起到净化原料作用的净化剂与能够起 到催化原料反应作用的催化金属活性组分同时负载在所述催化剂的内外两层的载体上,内 核负载的净化剂如脱硫剂能够对固定床下游的催化剂起到净化保护的作用,减少催化剂因 毒物中毒造成的失活。此外,由于常用的净化剂(如脱硫剂)吸附氨和解离氨的能力非常 弱,因此净化剂(如脱硫剂)的存在不会影响催化金属活性组分的催化性能。内核的净化 剂既能避免空间和材料的浪费,又不影响催化剂的催化活性,即能够将净化保护作用和合 成反应有机合理地集成在一起,从而起到延长催化剂的操作周期,提高固定床操作经济性 的良好作用。
[0013] 再则,在现有的分层催化剂中,内核和外层为不同的载体材料,由于两者在热性能 上存在差异,导致赔烧后催化剂载体内核外层结合不紧密,容易产生掉皮的现象。此外,现 有分层催化剂的制备方法是;在制得分层催化剂载体之后,通过普通浸溃的方法将金属活 性组分负载至催化剂载体上,送样,在浸溃时,金属活性组分容易向内层迁移。而本发明提 供的催化剂的内核载体和外层载体的材料相同,并且优选采用滚球法制备外层,送样能够 使得到的催化剂具有紧密结合的内核-外层结构,并且由于起到催化原料反应作用的催化 活性金属组分集中分布在外层,有利于姪类选择性的提高,特别适合用于W生产中、重 质链焼姪为目的的费巧合成反应。
[0014] 除了费巧合成反应催化剂,本发明提供的催化剂制备方法还适用于其他反应,女口 帰姪选择性加氨饱和、己帰氧化制环氧己焼等对原料纯度要求高的催化反应。
[0015] 根据本发明的一种优选实施方式,当所述催化剂为费巧合成催化剂,且所述脱硫 活性金属组分与催化活性金属组分的重量比为0. 2-0. 8 ;1时,得到的催化剂具有更高的Cs, 姪类选择性。
[0016] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0017]W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
[0018]本发明提供的催化剂包括内核和包覆在所述内核上的外层,所述内核包括第一催 化剂载体和负载在所述第一催化剂载体上的净化剂,所述外层包括第二催化剂载体和负载 在所述第二催化剂载体上的催化活性金属组分,所述第一催化剂载体和第二催化剂载体的 材料相同。在本发明中,所述净化剂能够起到净化原料作用,所述催化活性金属组分能够起 到催化原料反应作用。
[0019] 所述内核和外层的厚度可W为本领域的常规选择,但为了使得净化剂和催化活性 金属组分起到更好的配合作用,所述内核的平均直径优选为l-6mm,更优选为1. 5-4mm;所 述外层的平均厚度优选为〇.〇5-3mm,更优选为0. 1-1. 5mm。在本发明中,所述外层的厚度可 W采用将球剖开后用游标卡尺沿催化剂半径方向测量或采用配置有邸AX-9100型X射线能 谱仪的S-4700型扫描电镜沿催化剂半径方向进行剖面组分分析并测量。
[0020] 所述净化剂的种类可W根据原料中需要净化的杂质进行选择,例如,可W为脱硫 剂和/或脱氧剂。此外,所述催化活性金属组分的种类可W根据需要的反应进行选择。例 女口,当所述催化剂为费巧合成催化剂时,所述净化剂为脱硫剂,且所述脱硫剂的脱硫活性金 属组分选自锋、铁、儘钢、钻钢、铁钢和钻媒钢中的至少一种,所述催化活性金属组分为铁和 /或钻。
[0021] 针对费巧合成催化剂,W氧化物计并W所述催化剂的总重量为基准,所述脱硫活 性金属组分和催化活性金属组分的总含量可W为1-80重量%,优选为1-60重量%,更优选 为5-50重量%,最优选为10-40重量%。此外,所述脱硫活性金属组分与所述催化活性金 属组分的重量比特别优选为0. 2-0. 8 ;1,送样能够使得所述脱硫活性金属组分和催化活性 金属组分起到更好的配合作用,从而获得姪类选择性更高的费巧合成催化剂。
[0022] 所述外层还可W含有催化剂助剂。本领域技术人员可W根据反应的类型W及催化 活性金属组分的类型选择适当的催化剂助剂。例如,当所述催化剂为费巧合成催化剂,且所 述催化
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