一种复合纳滤膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合纳滤膜以及制备方法。
【背景技术】
[0002]纳滤膜是介于反渗透膜和超滤膜之间的一种新型分离膜，通常是指透过物尺寸小于10nm的滤膜。其技术特点是通过空间位阻和静电作用实现对溶解组分的选择性透过，且操作系统压力远远低于反渗透过程(操作压力通常为0.4-lMPa)，纳滤膜对二价离子和分子量大于200的溶质的截留率大于90%，而对一价离子和低分子量溶质的截留率一般低于50%，因而可实现对物质的选择性分离。
[0003]近年来，纳滤膜技术被广泛地应用在苦咸水和废水处理、饮用水生产、气体分离、药物分离、食品加工、病毒过滤、海水淡化和工业分离等方面。同时随着纳滤膜应用范围越来越广，对纳滤膜的需求也越来越高。因此，研发具有更好传输性能以及更高分离性能的纳滤膜的需求，已成为膜分离技术领域备受关注的研究重点之一。
【发明内容】
[0004]本发明的主要目的在于提供一种复合纳滤膜及其制备方法，该纳滤膜制造简单、对设备要求不高，膜的亲水性较强，膜的水通量及离子交换容量较高，抗污染能力增强，适于低压分离过程操作。
[0005]为达到以上目的，本发明提供一种复合纳滤膜，其通过以下步骤制得:
(一)使用离子液体修饰聚吡咯纳米管；
(二)将离子液体修饰后的聚吡咯纳米管制成溶液，使用一定孔径的过滤膜过滤上述溶液，使得滤液中的聚吡咯纳米管按一定的方向排列，然后将一定量的聚醚砜加入上述滤液中制备铸膜液，然后通过相转化法制得复合纳滤膜。
[0006]优选地，步骤(一)中，所述修饰聚吡咯纳米管的离子液体为吡啶类离子液体或咪唑类离子液体。
[0007]优选地，所述离子液体修饰聚吡咯纳米管的方法为:将一定量的聚吡咯纳米管分散于一定量的二甲基甲酰胺中，然后加入一定量的1，2 一二溴代苯、丁基醇钾、CuFe204以及吡啶及其衍生物或咪唑及其衍生物，在氮气气氛中加热到100?130°C，回流反应24?36小时，然后抽滤、洗涤、干燥后得到离子液体修饰后聚吡咯纳米管。
[0008]优选地，所述吡啶及其衍生物选自下列一种或几种:啦啶、3-甲基吡啶、3-苯基吡啶；所述咪唑及其衍生物选自下列一种或几种:咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-异丙基咪唑。
[0009]优选地，所述二甲基甲酰胺的质量是所述聚吡咯纳米管质量的5-10倍，所述1，2 一二溴代苯的质量是所述聚吡咯纳米管质量的5-10倍，所述丁基醇钾的物质的量是所述1，2 一二溴代苯的物质的量的4-5倍，所述CuFe204的物质的量是所述1，2 一二溴代苯的物质的量的5-10倍，所述吡啶及其衍生物或咪唑及其衍生物的物质的量与所述1，2 一二溴代苯的物质的量相等。
[0010]优选地，步骤(二 )具体地为:将离子液体修饰的聚吡咯纳米管均匀分散于四氢呋喃中制成溶液；使用孔径为0.2 μπι的聚四氟乙烯滤膜过滤上述溶液，使得滤液中的聚吡咯纳米管按一定的方向排列；将一定量的聚醚砜加入上述滤液中，当聚醚砜完全溶解后过滤并真空脱泡，得到铸膜液；将铸膜液刮于表面光洁的基材，从而形成薄层液膜；待薄层液膜中的溶剂挥发一定时间后，将其浸入20?25°C的水凝胶浴中相转化成膜。
[0011]优选地，所述四氢呋喃的质量为所述离子液体修饰的聚吡咯纳米管的5-10倍，所述聚醚砜的质量为所述离子液体修饰的聚吡咯纳米管的15-25倍。
[0012]优选地，在步骤(一)之前，还包括聚吡咯纳米管的合成，合成方法为:将一定量的FeCl3.6H20分散于一定量的甲基橙溶液中，其中甲基橙的物质的量为FeCl3.6H20的1/8-1/10，等有絮状物质生成时，加入一定量的吡咯单体，其中吡咯单体的质量为FeCl3.6H20质量的4% -8%，室温搅拌20?36小时，得到黑色的悬浮液，过滤烘干后得到聚吡咯纳米管。
[0013]本发明还提供一种复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤:
(一)使用离子液体修饰聚吡咯纳米管；
(二)将离子液体修饰后的聚吡咯纳米管制成溶液，使用一定孔径的过滤膜过滤上述溶液，使得滤液中的聚吡咯纳米管按一定的方向排列，然后将一定量的聚醚砜加入上述滤液中制备铸膜液，然后通过相转化法制得复合纳滤膜。
[0014]本发明的上述优选实施例具有以下有益效果:
1.离子液体修饰的聚吡咯纳米管复合纳滤膜具有极快的传输性能以及较高的化学选择性，这是因为聚吡咯纳米管原子级光滑的内表面可以大大减小流体通过时的吸附力和摩擦力，另外聚吡咯纳米管的孔径可以在纳米尺度连续调节，有利于实现纳滤膜孔径的精确控制，因此以聚吡咯纳米管内孔为运输通道的纳滤膜，可同时获得高渗透速率和高选择性；
2.使用离子液体对聚吡咯纳米管进行修饰增加了聚吡咯纳米管在聚合物膜中的分散性；
3.使用离子液体对聚吡咯纳米管进行修饰使聚吡咯纳米管表面荷正电，从而在复合纳滤膜中引入荷电基团，从而有利于增强膜的亲水性、膜的水通量以及抗污染能力，此外由于复合纳滤膜具有荷电基团，其与溶液之间存在静电作用，从而使溶液的渗透压降低，使得分离过程适于低压操作，另外利于复合纳滤膜的荷电性还可以分离相对分子质量相近而荷电性能不同的组分；
4.使用离子液体对聚吡咯纳米管进行修饰时，离子液体通过1，2-二溴代苯与聚吡咯纳米管连接，使得连接后的结构稳定性好；
【具体实施方式】
[0015]以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
[0016]本发明的一种复合纳滤膜通过以下步骤制备:
(一)、使用离子液体修饰聚吡咯纳米管； (二)、将离子液体修饰后的聚吡咯纳米管制成溶液，使用一定孔径的过滤膜过滤上述溶液，使得滤液中的聚吡咯纳米管按一定的方向排列，然后将一定量的聚醚砜加入上述滤液中制得铸膜液，然后通过相转化法制得复合纳滤膜。
[0017]步骤(一)中的聚吡咯纳米管可以是预先合成的，也可以通过直接购买获得。
[0018]本发明提供一种合成聚吡咯纳米管的方法:将一定量的FeCl3.6H20分散于一定量的甲基橙溶液中，其中甲基橙的物质的量为FeCl3.6Η20的1/8-1/10，等有絮状物质生成时，加入一定量的吡咯单体，其中吡咯单体的质量为FeCl3.6Η20质量的4% -8%，室温搅拌20?36小时，得到黑色的悬浮液，过滤烘干后得到黑色的固体物质，即聚吡咯纳米管。
[0019]在步骤(一)中，修饰所述聚吡咯纳米管的离子液体为吡啶类离子液体或咪唑类离子液体，用离子液体修饰所述聚吡咯纳米管的方法为:将一定量的聚吡咯纳米管分散于一定量的二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入一定量的1，2 —二溴代苯、丁基醇钾、CuFe204以及吡啶及其衍生物或咪唑及其衍生物，在氮气气氛中加热到100?130°C，回流反应24?36小时，然后抽滤、洗涤、干燥后得到离子液体修饰后的聚吡咯纳米管。
[0020]优选地，在抽滤完成后，洗涤时，分别用乙酸乙酯、水、乙醚多次清洗。在洗涤完成后，在室温下真空干燥得到的产物。
[0021]优选地，使用的DMF的质量是聚吡咯纳米管质量的5-10倍，添加的1，2 一二溴代苯的质量是聚吡咯纳米管质量的5-10倍，添加的丁基醇钾的物质的量是1，2 一二溴代苯的物质的量的4-5倍，添加的CuFe204的物质的量是1，2 —二溴代苯的物质的量的5-10倍，添加的吡啶及其衍生物或咪唑及其衍生物的物质的量与1，2 —二溴代苯的物质的量相等。
[0022]在上述反应过程中，聚吡咯纳米管与离子液体之间通过1，2 一二溴代苯连接，由于芳基的稳定性，可以保证该结构具有较好的稳定性。
[0023]值得一提的是，吡啶及其衍生物是指吡啶或吡啶衍生物或者是前述两者同时含有，咪唑及其衍生物的含义同理。优选地，吡啶及其衍生物可选自下列一种或几种:吡啶、3-甲基吡啶、3-苯基吡啶。咪唑及其衍生物可选自下列一种或几种:咪唑、N-甲基咪唑、
2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-异丙基咪唑。
[0024]优选地，在步骤(二)中，将离子液体修饰的聚吡咯纳米管均匀分散于四氢呋喃中；使用孔径为0.2 μπι的聚四氟乙烯滤膜过滤上述分散液，使得滤液中的聚吡咯纳米管按一定的方向排列；将一定量的聚醚砜加入上述滤液中，当聚醚砜完全溶解后过滤并真空脱泡，得到铸膜液；将铸膜液刮于表面光洁的基材，从而形成薄层液膜；待薄层液膜中的溶剂挥发一定时间后，将其浸入20?25°C的水凝胶浴中相转化成膜，即可得到