一种微波合成柱撑型介孔活性白土脱烯烃催化剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明公开了一种微波合成柱撑型介孔活性白土脱烯烃催化剂的方法，主要涉及合成含丰富介孔孔道的和路易斯酸位点的柱撑型介孔活性白土催化剂，用于脱除重整芳烃油中微量的烯烃。
【背景技术】
[0002]芳烃是生产聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、聚苯醚五大高科技环保新型通用工程塑料的主要原料。催化重整是生产芳烃的主要手段之一，2012年，我国催化重整生产的芳烃(苯、甲苯、二甲苯)产量已经超过200万吨。但重整工艺生产的芳烃产品中都含有少量的烯烃杂质，这些烯烃杂质性质非常活跃，很容易聚合形成胶质影响芳烃产品的质量及其进一步加工利用。为了得到合格的化工原料并保证后续工艺的顺利进行，必须将芳烃中微量烯烃脱除，以提高芳烃加工工艺的经济效益。
[0003]白土精制是目前最成熟的脱烯烃工艺，其中采用的白土催化剂是由膨润土经酸活化得到的活性白土。我国膨润土储量居世界第一位，活性白土价格低廉，使得白土精制操作费用较低；这些独特的优势决定了白土精制成为目前国内石油化工企业最主要的重整芳烃油脱烯烃的方法。活性白土中存在少量酸性较弱的L (lewis)酸位点和大量酸性较强的B(Bronsted)酸位点，它们可催化芳烃与烯烃发生烷基化反应得到烷基苯，从而达到脱除烯烃的目的。活性白土脱烯烃催化剂的强酸位在高效脱除烯烃的同时易带来积碳结焦等副反应。而且活性白土的孔道结构多为微孔，表面积较小(200 cm2/g左右)。催化剂一旦积碳结焦将会覆盖酸活性位，堵塞白土的微孔孔道，导致催化剂失活，所以工业上活性白土催化剂的操作寿命较短。另外活性白土的热稳定性不足，350°C焙烧即会导致孔结构坍塌，催化剂积碳结焦无法通过高温焙烧来再生。催化剂的再生次数有限。
[0004]专利CN102728394A和CN 103861644A分别介绍了 S042负载的黏土脱烯烃催化剂和杂多酸改性的黏土脱烯烃催化剂。此类催化剂酸性位点虽有所增加，但孔径仍较小，比表面积也很低。因此催化剂的初活性虽较高，但其操作寿命仍然偏短。
[0005]专利CN102658196A介绍了一种改性白土催化剂制备方法，只是简单的将活性白土、路易斯酸催化剂、分子筛、氯化稀土混合。存在分散不均匀，和没有活化，活性组分不能充分发挥作用等问题。
[0006]延长活性白土的操作寿命，增加其再生次数是目前活性白土催化剂技术应用研究的重点。当前对活性白土的改性研究主要集中于提高酸强度、增加表面酸量，虽然能提高其烷基化反应活性，但同时也提高了芳烃聚合等副反应的活性，并不能解决其脱烯烃操作寿命短，不能再生的问题。
【发明内容】
[0007]
针对现有改性技术的不足之处，本发明的目的是通过在膨润土层间柱撑含铝介孔分子筛，铝位点将引入更多弱L酸位点，同时层间柱撑的介孔分子筛提高了活性白土催化剂的比表面积。增加弱L酸位点能够在提高催化剂初活性的同时抑制积碳结焦等副反应的发生；而介孔孔道和大比表面积一方面可以避免孔道堵塞，提高反应的传质传热效率，另一方面可以提高活性白土的热稳定性，使得催化剂再生次数增加。
[0008]本发明是通过以下技术方案实现上述目的:
1.一种微波合成柱撑型介孔活性白土脱烯烃催化剂的方法，包括如下步骤:
(1)将膨润土原土球磨过筛，得到100-200目预处理的膨润土，并按照2-5被％的质量比分散于水中，得到预处理的膨润土浆料；
(2 )将取2 - 5 g十六烷基三甲基溴化铵(C TAB )溶液于水中，在40-60 °C搅拌条件下缓慢滴加至步骤(1)预处理的膨润土浆料中，用无机酸(氢溴酸或盐酸)调控pH=l-5，搅拌15min，再缓慢加入硅源正硅酸四乙酯(TE0S)和铝源异丙醇铝，控制硅铝摩尔比为30-70:1，搅拌1-3 h，得到柱撑型介孔活性白土脱烯烃催化剂的前驱体；
(3)微波处理步骤(2)所得到的催化剂前驱体，微波合成过程中控制功率为300-900 W,时间为5-30min，再洗涤、过滤、烘干反应后的样品，最后在450-650°C焙烧除去模板剂得到相应的柱撑型介孔活性白土脱烯烃催化剂。
[0009]2.根据以上方案，步骤(2)中所述的柱撑型介孔活性白土催化剂前驱体合成的温度范围为20-40°C，用无机酸(氢溴酸或盐酸)调控其pH为1-5，合成时间为l-3h。
[0010]3.根据以上方案，步骤(2)中所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，其投料量为2-5g。
[0011]4.根据以上方案，步骤(3)中所述柱硅源和铝源投料摩尔比为30-70:1。
[0012]5.根据以上方案，步骤(3)中所述微波合成过程中控制功率为300-900 W，微波时间为 5-30 min。
[0013]6.根据以上方案，步骤(3)中所述除催化剂模板剂的焙烧温度为:450-650 °C。
[0014]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
1.本发明在膨润土土层间柱撑含铝介孔分子筛，分子筛骨架内的铝将提供大量酸性较弱的L酸位点。酸性较弱的L酸位点不仅能够高效催化脱除重整芳烃油中的烯烃，而且不会带来积碳结焦等副反应，这从源头上降低催化剂的失活的可能性；
2本发明所涉及的柱撑型介孔膨润土催化剂中有大量介孔孔道均匀分布于膨润土层间，跟传统活性白土催化剂相比，柱撑型介孔膨润土催化剂孔径扩大至2-5nm，比表面增加至500 cm2/g。比表面积增加利于反应物与酸活性位接触反应，孔径扩大利于反应传质传热，能够有效避免积碳结焦，从而延长催化剂的操作寿命；
3.本发明所涉及的柱撑型介孔膨润土催化剂经600°C焙烧仍能够保持原有孔道结构，说明催化剂具有较好的热稳定性，这将有效提高催化剂的再生次数，避免催化剂焙烧失活；
4.制备工艺中采用了微波合成方法，有效降低了生产能耗和生产周期。
[0015]具体的实施方案实施例1:
一种微波合成柱撑型介孔活性白土脱烯烃催化剂的方法，包括如下步骤:
(1)将膨润土原土球磨过筛，得到200目预处理的膨润土，并按照5wt%的质量比分散于水中，得到预处理的膨润土浆料；
(2)将取2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液于水中，在40°C搅拌条件下缓慢滴加至步骤(1)预处理的膨润土浆料中，用氢溴酸调控pH=