钙的除去方法
【专利说明】钙的除去方法
[0001]本申请是申请日为2011年5月11日、申请号为201180030602.6、发明名称为“钙的除去方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002]本发明涉及钙的除去方法，尤其是涉及将滤液等中所含的钙除去的方法，该滤液是将用附设于水泥制造设备的氯旁路系统回收的氯旁路灰尘进行水洗而获得的。
【背景技术】
[0003]目前，正在使用将成为引起水泥制造设备中的预热装置的堵塞等问题的原因的氯除去的氯旁路系统。近年来，正在推进废弃物的水泥原料化或燃料化的再循环，随着废弃物的处理量增加，带进水泥窑的氯等挥发成分的量也增加，氯旁路灰尘的产生量也增加。因此，要求开发氯旁路灰尘的有效利用方法。
[0004]从这种见解出发，在专利文献1记载的的水泥原料化处理方法中，通过向含有氯的废弃物中添加水，使废弃物中的氯溶出并进行过滤，将获得的脱盐滤饼用作水泥原料，并且对排水进行净化处理，将其直接排放或回收盐分，不会引起环境污染，实现了氯旁路灰尘的有效利用。
[0005]但是，在该方法中，对氯旁路灰尘进行脱盐处理时，为了除去砸，直到使排水中的砸浓度达到安全的标准:例如，污水排放时为0.lmg-Se/1,需要使作为还原剂的氯化亚铁(FeCl2)达到8000mg-Fe27l以上，在除去砸的过程中消耗大量的还原剂，存在运转成本昂贵这样的问题。
[0006]因此，为了解决上述问题，本申请人在专利文献2中提出了如图9所示的水泥窑燃烧气体排气灰尘的处理方法。
[0007]该处理方法大致分为以下工序:对氯旁路灰尘进行水洗而除去氯成分的水洗工序、从滤液除去砸等重金属类等的排水处理工序、和从浓缩盐水回收盐而得到工业原料的盐回收工序。
[0008]在水洗工序中，将在锅炉61中产生的热水经过热水槽62供给到溶解槽63，与氯旁路灰尘进行混合。由此，使氯旁路灰尘中所含的水溶性氯成分溶解于热水中。将从溶解槽63排出的浆液在带式过滤器64中进行固液分离，使除去了氯成分的一次滤饼返回水泥窑等，作为水泥原料加以利用。另一方面，将含有氯成分及砸等重金属类的一次滤液临时储存在贮槽65。
[0009]在排水处理工序中，将被储存在贮槽65的含有氯成分、砸等重金属类及钙的一次滤液供给到药液反应槽66，加入作为pH调节剂的盐酸，将药液反应槽66内的pH调节为4以下。利用硫酸亚铁使排水中所含的作为重金属的砸还原并使其析出后，加入氢氧化钙，使pH上升为8?11，使通过硫酸亚铁的添加而生成的氢氧化亚铁凝结、析出。
[0010]然后，利用压滤机67将从药液反应槽66排出的浆液进行固液分离，使二次滤饼返回水泥窑等，作为水泥原料加以利用，二次滤液在药液反应槽68中与碳酸钾进行混合，除去二次滤液中的钙。
[0011 ] 接着，利用压滤机69将从药液反应槽68排出的浆液进行固液分离，使三次滤饼返回水泥窑等，作为水泥原料加以利用，三次滤液在贮槽70中加入盐酸进行pH调节之后，通过除铁塔71、螯合树脂塔72、过滤装置73除去铁、残留重金属、悬浮物质(SS)。
[0012]将来自过滤装置73的排水供给到电渗析装置74，在电渗析装置74中，排水中的砸酸(Se042 )包含于脱盐水中，氯成分包含于浓缩盐水中。来自电渗析装置74的脱盐水经由未图示的循环路径返回水洗工序的热水槽62 (参照符号A)。
[0013]另外，在盐回收工序中，利用来自锅炉75的蒸气在加热器76中对浓缩盐水进行加热，利用结晶装置77进行晶体化。在结晶装置77中，浓缩盐水中的溶质能够作为晶体而析出，经过离心分离机80回收以氯化钾(KC1)为主成分的工业盐，用作工业原料。另一方面，将在结晶装置77中蒸发的水分在冷凝器78中进行冷却并回收排水，使该排水返回水洗工序。通过离心分离机80而分离出的滤液经过滤液罐79返回结晶装置77。另外，也可以不从浓缩盐水中回收盐而将其排放。
[0014]现有技术文献
[0015]专利文献
[0016]专利文献1:日本国特开平11-100243号公报
[0017]专利文献2:日本国特开2004-330148号公报
【发明内容】
[0018]发明所要解决的课题
[0019]但是，在上述专利文献2中记载的水泥窑燃烧气体排气灰尘的处理方法中，虽然在药液反应槽66中除去重金属类之后，在药液反应槽68中添加碳酸钾而除去二次滤液中的钙，但存在该碳酸钾的添加需要的费用增高、运转成本上涨的问题。
[0020]因此，本发明是鉴于上述现有技术中的问题点而提出的，其目的在于提供一种能够减少用于除去钙的化学药品费、将运转成本压低的钙的除去方法等。
[0021]用于解决课题的手段
[0022]为了实现上述目的，本发明提供一种钙的除去方法，其特征为，使含有钾或/和钠及钙的溶液通过离子交换树脂，将该钾或/和钠与钙进行分离。
[0023]而且，根据本发明，由于能够使用离子交换树脂将钾或/和钠与钙进行分离，不需要像以往那样添加碳酸钾，能够大幅降低运转成本。
[0024]在上述钙的除去方法中，可以使所述溶液为对在水泥烧成工序中产生的氯旁路灰尘进行水洗而获得的滤液，能够降低氯旁路系统的运转成本。
[0025]在上述钙的除去方法中，可以调节向所述离子交换树脂供给的所述滤液的供给量和向该离子交换树脂供给的再生水的供给量，使分离出的含钙水的量和所述滤液的供给量相等。由此，能够将分离出的含钙水的全部返回水洗工序，能够避免向系统外的排出。另外，此时，能够将钾或/和钠与钙高精度地分离。
[0026]在上述钙的除去方法中，可以调节向所述离子交换树脂供给的所述滤液的供给量和向该离子交换树脂供给的再生水的供给量，使被分离的含钙水的量比所述滤液的供给量多。由此，能够在水泥制造工序中使用分离出的含钙水的一部分或全部。
[0027]另外，在上述钙的除去方法中，能够基于选自从该离子交换树脂排出的液体的钙或氯的浓度的测定结果、电导率及PH中的一个以上的测定结果，进行向所述离子交换树脂供给的所述滤液的供给量的调节、向该离子交换树脂供给的再生水的供给量的调节、从该离子交换树脂排出的液体的切换时机的控制中的至少一个。
[0028]另外，能够将所述溶液作为最后处理场的浸出水，从而能够以低成本进行最后处理场中的有害的浸出水的处理。
[0029]进而，本发明提供一种离子交换树脂，其特征在于，使含有钾或/和钠及钙的溶液通过，将该钾或/和钠与钙进行分离。由此，和上述发明一样，能够大幅降低运转成本。
[0030]发明的効果
[0031]如上所述，根据本发明，可以提供能够减少用于除去钙的化学药品费，将运转成本压低的钙的除去方法等。
【附图说明】
[0032]图1是表示使用了本发明的钙的除去方法的水泥窑燃烧气体排气灰尘的处理系统的一个例子的流程图；
[0033]图2是用于说明图1所示处理系统所使用的离子交换树脂的动作的概略图；
[0034]图3是表示本发明的钙的除去方法的第一实施例的曲线图；
[0035]图4是表示本发明的钙的除去方法的第一实施例中的水平衡的流程图；
[0036]图5是表示本发明的钙的除去方法的第二实施例的曲线图；
[0037]图6是表示本发明的钙的除去方法的第二实施例中的水平衡的流程图；
[0038]图7是表示本发明的钙的除去方法的比较例的曲线图；
[0039]图8是表示使用本发明的钙的除去方法对最后处理场的浸出水进行处理时的流程图；
[0040]图9是表示现有水泥窑燃烧气体排气灰尘的处理系统的一个例子的流程图。
【具体实施方式】
[0041]下面，参照附图对用于实施本发明的方式进行说明。
[0042]图1表示作为本发明的钙的除去方法的第一实施方式，适用于水泥窑燃烧气体排气灰尘的处理系统的情况，该处理系统1为了对从水泥窑的窑尾等抽出的燃烧废气中包含的氯旁路灰尘进行水洗后，加以有效利用，由水洗工序2、除去钙及重金属的钙等除去工序3和盐回收工序4构成。
[0043]水洗工序2的构成包括:使贮存在罐21中的氯旁路灰尘D中的氯成分溶解的溶解槽22、将从溶解槽22排出的浆液S1固液分离为滤饼C1和滤液L1的过滤机23、向溶解槽22供给热水Η的热水槽24、和贮存滤液L1的贮槽25。
[0044]设置热水槽24是为了贮存利用从盐回收工序4的袋滤器42排出的热气体G3，将贮存在后述的钙等除去工序3的含钙水罐37中的含钙水L3加热后作为工业用的热水Η，在溶解槽22中循环使用。
[0045]钙等除去工序3的构成包括:除去从贮槽25供给的滤液L1中的重金属的药液反应槽32 (32Α、32Β)、将从药液反应槽32排出的浆液S2固液分离为滤饼C2和滤液L2的压滤机33、对从压滤机33排出的滤液L2进行过滤的砂滤机34、将从砂滤机34供给的滤液L2中所包含的钙除去的离子交换树脂35、贮存向离子交换树脂35供给的再生水L5的再生水罐36、分别贮存从离子交换树脂35排出的含钙水L3、盐水L4的含钙水罐37、盐水罐38。
[0046]设置药液反应槽32A是为了向滤液L1中添加硫氢化钠(NaHS)而生成硫化铅(PbS)、硫化铊(T12S)等。设置药液反应槽32B是为了向从药液反应槽32A供给的滤液L1中添加氯化亚铁(FeCl2)，使生成的硫化铅和硫化铊等凝聚，以容易地进行固液分离，并且使溶解的砸还原并析出而进行固液分离。
[0047]设置压滤机33是为了将从药液反应槽32B排出的浆液S2进行固液分离，分离为含有硫化铊和硫化铅的滤饼C2和滤液L2。
[0048]设置离子交换树脂35是为了除去从砂滤机34排出的滤液L2中所含的钙，可以使用两性离子交换树脂等。所谓两性离子交换树脂，是指使母体为交联聚苯乙烯等，使同一官能团链中具有季铵基和羧酸基等，且具有与阳离子和阴离子双方进行离子交换的功能的树月旨。例如，可以使用三菱化学株式会社制的两性离子交换树脂DIA10N(注册商标)AMP03。该离子交换树脂35能够进行水溶液中的电解质和非电解质的分离，还能够进行电解质的相互分离。
[0049]盐回收工序4的构成包括:喷雾干燥器41，其使用从附设于上述水泥窑的熟料冷却器(未图示)排出的热气体(下面称为“冷却器废气”)G1，使贮存在盐水罐38中的盐水L4干燥而获得工业盐SL ;袋滤器42，其收集从喷雾干燥器41排出的废气G2中的工业盐SL ;造粒机43，其对由喷雾干燥器41及袋滤器42回收的工业盐SL进行造粒。
[0050]下面省略了图示，喷雾干燥器41具备:微粒化装置、热风导入装置、干燥腔室、干燥粉分离收集装置、排气处理装置及产品冷却装置，从微粒化装置向经由热风导入装置导入