制备聚酰亚胺膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有改进的化学和物理性能的聚酰亚胺膜，聚酰亚胺膜优选由P84改 性物组成，更优选由P84类型70(P84type 70)或P84HT组成，本发明还涉及聚酰亚胺膜的 制备方法及其用途。
【背景技术】
[0002] 相转化膜的制备通常需要可溶于常规的水混溶性溶剂的聚合物。混入许多添加 剂，如助溶剂、非溶剂、成孔剂、亲水剂（hydrophilicizers)等，以影响膜的性能。所述膜的 起始材料通常是聚合物丸粒或粉料，并通过用溶剂和添加剂制糊（pasting up)来制备流延 溶液。膜制备的成功还决定性地取决于所用聚合物的摩尔质量和摩尔质量分布。通常，需 要具有高摩尔质量和窄分布的聚合物。
[0003] P84是文献中公知的聚合物并用于制备平片膜和中空纤维膜（US 2006/0156920、 TO 04050223、 US 7018445、 US 5635067、 EP 1457253、 US 7169885、 US 20040177753、 US 7025804、J. N Barsema 等，J. of FilmScience, 216, 2003, 195 - 205 ;J. Ren 等，J. of Film Science, 241，2004, 305 - 314 ;Liu 等，Chem. Eng. Sci.，60, 2005, 6674 - 6686 J. Ren 等，J. of Film Science, 248, 2005, 177 - 188)。奥地利的Lenzing公司，HP Polymer，以几种变型， 特别是P84类型70和P84HT，并且以粉末形式出售P84。用户随后将这种粉末再次溶解在 非质子偶极溶剂中并将其与添加剂掺混，制得流延溶液。随后由所得溶液可制备膜。但是， 根据US 2006/156920,该工艺的缺陷是由其制成的薄膜和膜非常脆。因此提出制备P84与 其它聚合物的共混物以便可以产生稳定的薄膜和中空纤维膜。但是该共混物的缺陷是因混 合其它聚合物而部分破坏性地影响，或者甚至破坏以下性能：非常好的气体分离性能、P84 相对于0)2的塑化稳定性和P84相对许多溶剂的化学稳定性。
[0004] W0 2006/092677中注意到P84类型70和P84HT粉末具有不足的摩尔质量。因此 提出对该粉末进行热处理，使得其具有足够高的摩尔质量。为此，处理时间和方法非常关 键。结果产生具有略微不同的性能的粉末，但产生具有不同粘度的流延溶液。因此，只能非 常困难地实现聚合物膜的均匀制备。还发现通过该方法获得的膜具有不足的热稳定性。这 是由于发现通过将粉末退火而实现的摩尔重量增加是可逆的。即，在相对高的工艺温度下 使用这些膜会导致不希望的摩尔重量损失并因此破坏膜性能。
[0005] 除了制备中空纤维膜之外，P 84粉末还用于制备平片膜（W0 2007/125367、TO 2000/06293)。如上所述，这些文献也遇到了相同的问题和缺陷。
[0006] W0 2011/009919公开了造成P84类型70或P84HT粉末的摩尔质量低的原因 在于制备工艺。发现随着聚合溶液转变成粉末，即通过沉淀法转变，聚合物损失摩尔质 量。因此，提出在聚合反应之后聚合物不以固体物质形式分离，特别是不作为经干燥的固 体物质，更特别地不作为经干燥的粉末分离，而是将聚合溶液直接用于制备膜。该方法与 TO 2006/092677的方法相比大大简化。而且获得明显窄的Η)Ι。然而，现在发现通过TO 2011/009919的方法获得的膜在相对高的温度下长期使用的过程中也遭受分子量降低。
[0007] -种稳定聚酰亚胺膜，包括P84型70和/或P84HT膜的分子量的已知方法是通过 混合交联剂来交联聚合物。但是，这需要附加的操作，并且通过使用交联剂作为附加组分， 增加了膜成本并且工艺复杂。
[0008] W0 2006/068626和EP 0321569提出用于分离液体混合物的聚酰亚胺膜在高于 280°C的温度下真空退火，从而可以强化膜的选择性。然而，发现，尽管通过这些方法获得的 膜的选择性好，但是对于商业使用来说，它们的透过量（permeance)不足。同样，在尝试重 复所述专利时由于单个中空纤维膜在退火期间粘在一起而产生问题。在上述专利申请中并 未提出气体分离的问题。
[0009] 因此仍然需要新的制备具有高的分子量和改进的分子量稳定性的聚酰亚胺膜的 方法，特别是由P84改性物，特别是由P84型70和/或P84HT来制备所述聚酰亚胺膜。 [0010] 发明目的
[0011] 本发明因此其目的是提供新型聚酰亚胺膜及其制备方法，其中现有技术膜和方法 中的缺陷没有或者大大减少。
[0012] 该方法特别地可用于由P84改性物，特别是由P84型70和P84HT形成的膜，但是 也可用于类似的聚酰亚胺。
[0013] 本发明的一个具体目的是通过所述方法可获得具有非常好的机械性能的产品。而 且，所述膜应同时具有非常好的透过量和非常好的选择性，从而与现有技术膜相比具有较 高的产率，即更有效的分离，特别是更有效地分离气体混合物。
[0014] 本发明的一个具体的部分目的是所述膜在暴露于热几个月之后，分子量的降低即 使有也是很小。
[0015] 本发明的另一具体目的是所述方法实施起来非常简单，很少有相对于聚合物的外 来杂质的和/或具有交联效果的物质混合到聚合物中。
[0016] 本发明的另一具体目的是提供聚酰亚胺膜，特别是P84型70或P84HT，与现有技术 相比，所述膜在分离〇14和C0 2方面具有提高的选择性。
[0017] 最后，本发明的一个具体目的是提供一种新方法，使得聚酰亚胺膜相对于高级烃 具有非常好的稳定性，并相对于〇)2具有非常好的塑化耐性，高级烃即具有超过3个碳原子 的脂肪烃或芳香烃，特别是天然气体中的痕量污染物，具体地是戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯 或二甲苯，。
[0018] 没有明确提及的其它目的可以从随后的说明书、实施例和权利要求书的整个上下 文中明显看出。
[0019] 问题的解决方案
[0020] 这些目的是通过如权利要求1所述的方法和/或通过如权利要求11所述的聚酰 亚胺膜实现的。优选的实施方式公开在从属权利要求和/或随后的说明书中。
[0021] 本发明者们发现，在280°C至聚酰亚胺的玻璃化转变点的温度下，于含氧量低于 〇. 5体积％的气体气氛中，将聚酰亚胺膜退火，得到具有非常好的透过量以及非常高的气体 选择性的膜。发现特别是与例如W0 2006/068626中提出的真空退火相比，这些退火条件获 得具有明显更高的透过量和相当高的选择性的膜，并因此具有明显更高的产率。
[0022] 本发明的方法提供了可以基于温度和时间自由调节DMF溶解度的聚酰亚胺膜。由 此处理的膜在暴露于热几个月期间分子量没有降低，或者与现有技术相比，分子量的降低 大大减少。
[0023] 必需强调本发明是在没有在聚合物中使用相对于聚合物而言的外来杂质的情况 下，实现了分子量降低的这种减少的，外来杂质例如交联剂。因此本发明提供了一种非常简 单且经济的方法，并由于品种纯度提高而提高了膜的再循环。
[0024] 还出人意料的是，本发明的方法赋予膜非常好的相对于C02的塑化耐性和化学耐 性，某些情况下实际上比现有技术中的好。
[0025] 本发明的膜的积极性能的所述组合相对于现有技术的背景出人意料。首先， 前面讨论的W0 2006/068626和EP 0321569文献仅涉及液/液分离用的膜；其次，TO 2006/092677,涉及气体分离，在第17页第1段教导"P84和P84HT过度退火导致不希望的 链切断并因此必需避免这种过度退火"。根据W0 2006/092677的第16页第18行以及第17 页第3行的教导，高于250°C的退火温度是不合适的。
[0026] 该现有技术不仅仅针对气体分离膜劝导不要在高于250°C的温度下退火，而且现 有技术W0 2006/092677和W0 2011/009919建议在膜制备过程中将前体退火，而不像本发 明，将最终膜退火。本发明者们的发现因此相对于现有技术的背景绝对不能预料并且非显 而易见。
[0027] 本发明
[0028] 本发明因此提供了下面说明书、实施例和权利要求书中公开的方法以及其中公开 的膜。
【发明内容】
[0029] 在下面详细描述本发明的主题之前，首先定义一些重要概念。
[0030] 术语"P84"和"P84型70"在本发明上下文中可互换使用，并且总是与P84HT不同， 在使用时，总是明确表不该意思。
[0031] 本发明的上下文中的"外来、交联物质（Extraneous, crosslinking substances) " 是加入到聚合物中的物质，或者通过共价键与聚合物链相连的，并且与用于制备聚合物的 单体不同的物质，和/或用于控制链长的物质，和/或制备本发明的聚合物使用的聚合物， 或者是由已经形成的聚合物在本发明方法中形成的物质，例如作为次级或中间产物。其实 例有现有技术中为了可以获得热稳定膜使用的交联剂。
[0032] "围绕膜的气体气氛"在本发明的上下文中是指在退火期间，膜被加入到设备中的 气体或气体混合物或者气流或气体混合物的流体包围，所述气体或气体混合物或者气流或 气体混合物的流体的含氧量低于5体积％，优选压力不小于5mbar，更优选不小于lOmbar， 甚至更优选不小于20mbar，再更优选不小于30mbar，甚至再更优选不小于lOOmbar，进一步 甚至更优选不小于500mbar，最优选不小于lOOOmbar绝对值。气体或气体混合物或者气流 或气体混合物的流体可以在退火之前和/或退火期间加入到设备中。因此该气氛与仅仅通 过从设备中抽空空气产生的任意气氛不同。
[0033] 根据本发明的制备聚酰亚胺膜的方法包括以下步骤：
[0034] a)由一种或多于一种二酐和一种或多于一种二异氰酸酯来制备聚酰亚胺膜，所述 二酐选自3,4,3'，4' -二苯甲酮四羧酸二酐、1，2,4,5_苯四甲酸二酐、3,4,3'，4' -联苯 四羧酸二酐、氧双苯二甲酸二酐（oxydiphthalic dianhydride)、磺酰基二苯二甲酸二酐 (sulphonyldiphthalic dianhydride)和 1，1，1，3, 3, 3-六氣-2, 2-亚丙基二苯二甲酸二 酐（1，1，1，3, 3, 3_hexafluor〇-2, 2-propylidenediphthalic dianhydride)，以及所述二异 氰酸酯选自2, 4-甲苯二异氰酸酯、2, 6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4, 4'-二异氰酸酯、 2, 4, 6-三甲基-1，3-亚苯基二异氰酸酯和2, 3, 4, 5-四甲基-1，4-亚苯基二异氰酸酯，
[0035] b)在280°C至所述聚合物的玻璃化转变温度，约360-370°C，将得自步骤a)的膜退 火，
[0036] 其特征在于，在所述退火期间，含氧量不大于0. 5体积％的气体环境围绕所述膜， 所述气体环境优选为具有相应的低含氧量的不活泼气体，更优选氮气；和/或在所述退火 期间，相应的气流围绕所述膜进行吹扫。
[0037] 步骤a)中的聚酰亚胺优选是具有以下组成的聚酰亚胺：
[0038]
[0039] 其中0彡x彡0.5,和1彡y彡0.5,和R代表一个或多个选自L1、L2、L3和L4基 团的相同或不同的基团。
[0040] 聚酰亚胺特别优选是其中x = 0、y = 1，并且R由64mol %的L2、16mol %的L3和 20mol%的L4组成的聚合物。该聚合物可以名称P84或P84型70商购获得并且具有以下 CAS号：9046-51-9。步骤a)的具体优选是具有以下组成的聚合物：x = 0. 4，y = 0. 6并且 R由80mol %的L2和20mol %的L3组成。该聚合物可以名称P84HT或P84HT 325商购获得 并且具有以下CAS号：134119-41-8。
[0041] 退火条件可以根据膜所需的性能而改变。从280°C的温度开始，获得具有非常好 的气体选择性的膜。在P84型70的情况下，温度大于280°C ;在P84HT的情况下，温度大于 300°C，而且，分子量变得稳定，因此在这些温度下可以获得分子量稳定性。除了退火温度之 外，退火步骤的持续时间也可用于影响选择性和分子量稳定性。不希望受任意一种理论约 束，本发明者们相信将经干燥的膜退火使得膜结构致密，特别是在分离层所在的表面处。选 择性仅仅受到聚合物的固有值的约束。
[0042] 下面提供的这些实例使本领域技术人员清楚哪些变化对产品性能具有哪些影响， 并且他或她如何可以构建该性能。
[0043] 退火温度优选在280至