微球的制作方法
【专利说明】微球
[0001] 本发明涉及微球，其制备方法，以及其用途，优选作为激光吸收添加剂的用途。
[0002] 产品的辨识标记在几乎每一个工业分支中都变得越来越重要。例如，经常需要向 塑料部件或柔性塑料膜施加生产日期、过期日期、条形码、公司标志、序列号等。这些标记目 前通常使用常规技术例如印刷、热压印、其它压印方法或标记来进行。然而，特别是在塑料 的情况下，与用激光的无触点、非常快速以及灵活的标记方法有关的重要性逐渐增加。以此 技术，可以以高速甚至对于非平坦的表面施加图形标注，例如条形码。因为这样的标注位于 塑料制品本身内，因而可持久地抗磨损。
[0003] 通常已知特定材料，例如像塑料和树脂的聚合物可以在用激光辐射时从激光吸收 能量并且能够将该能量转化为可以诱导在材料中的颜色改变反应（=标记）的热。如果聚 合物就激光吸收而言的内在能力不足，那么使用激光吸收剂来改进激光的吸收。
[0004] 许多塑料例如聚烯烃和聚苯乙烯迄今已难以或不可能用激光标记。甚至在使用高 功率下，发射10. 6 μπι范围的红外光的C02激光在聚烯烃或聚苯乙烯上仅产生非常弱、难以 辨识的标记。在聚氨酯弹性体和聚醚酯弹性体的情况下，使用Nd-YAG激光不发生相互作 用，但是使用C02激光则发生刻印。
[0005] 塑料一定不反射或传导任何激光，因为不存在相互作用。然而，也不可有过量的强 烈吸收发生，因为在该情况下塑料蒸发且剩下的均是印刻。激光光束的吸收且由此与该材 料的相互作用取决于组合物的化学结构和所使用的激光波长。通常需要加入适量的添加剂 例如吸收剂以使得塑料可激光刻写。
[0006] 成功的吸收剂应当具有非常浅的自身颜色和/或仅必须以非常小的量使用。 现有技术公开了造影剂三氧化锑满足该标准，如描述在US专利4, 816, 374、US专利 6,214,917B1、TO01/0719和TO2009/003976中的。然而，三氧化锑是有毒的并且疑似会致 癌并且因此希望不含锑的激光标记添加剂。
[0007] 由文献已知不含锑或不含氧化锑的激光标记添加剂。例如，U. S. 2007/0294描述 了基于式M0C1化合物的激光添加剂，其中Μ是As、Sb或Bi，以及Bi0N03、Bi20 2C03、BiOOH、 Bi0F、Bi0Br、8丨203,8丨0(：3!150 7等。例如由WO 2011/085779 A1已知单质碳作为激光添加剂 的用途。
[0008] 不含锑的激光标记添加剂的缺点是它们不适用于所有类型的塑料。在某些塑料组 合物（聚合物基体）中，如果采用高加工温度即>220°C，所述添加剂显示出强烈的脱色。
[0009] 因此，本发明的目的在于发现不具有以上提及的缺点并且同时在生理学方面是毫 无疑问的不含重金属的激光添加剂。此外，所述激光添加剂应当在曝光于激光时能够高对 比度标记并且在激光低和高标记速度下与现有技术的激光添加剂相比显著改进对比度。
[0010] 例如由 TO 2004/050766 A1、W0 2004/050767 A1 和 TO 2009/003976 A1 已知充当 激光吸收剂并且基于核/壳颗粒的微球。
[0011] 令人惊讶地，已经发现由分散在聚烯烃基体（=载体聚合物）中的核/壳颗粒组 成的微球（所述微球在核中包含单质碳和至少一种金属氧化物和/或金属钛酸盐的混合物 作为吸收剂，所述微球包含至少一种非烯烃聚合物化合物作为成色剂，并且所述壳包含至 少一种增容剂）不显示出以上描述的缺点并且出色地适合所有类型的聚合物组合物（优选 热塑性聚合物）作为激光标记添加剂。
[0012] 因此，本发明涉及由分散在聚烯烃基体中的核/壳颗粒组成的微球，其特征在于 所述核包含单质碳、至少一种金属氧化物和/或至少一种金属钛酸盐和至少一种非烯烃聚 合物，并且壳包含至少一种增容剂。
[0013] 在用激光辐照时，包含根据本发明微球的聚合物组合物（例如塑料）自身甚至在 高标记速度下在广阔的激光系统范围内显示了预料不到的高对比度。由于核中激光吸收剂 和成色剂与壳的聚合物之间的协同效应，浅色微球可以充当激光吸收剂，其与可商购和描 述在文献中的已知的激光添加剂相比就对比度和速度而言具有改进的激光标记性能。此 外，改进的性能导致终端产品中低的剂量，由此获得降低的成本。另外，在终端产品（聚合 物基体）中根据本发明低计量的激光添加剂导致待标记的聚合物的性能（例如机械性能） 仅不显著地被影响或一点也不影响。因为碳和金属氧化物和/或金属钛酸盐被认为是在生 理学上毫无疑问的，因此其可以用于医疗应用和食品领域，例如在塑料包装中。
[0014] 所使用的激光吸收剂可以由能够吸收某种波长的激光的金属氧化物和金属 钛酸盐制成。在优选的实施方案中，该波长在157nm和10.6μπι之间（激光的惯用波 长范围）。如果具有更长或更短波长的激光变得可用，则其它吸收剂同样可以适于应 用。在所述区域工作的这种激光的实例是C02激光（10.6ym)，Nd:YAG或Nd:YV0， 光（1064nm, 532nm, 355nm, 266nm)和以下波长的激发体激光：F2 (157nm)，ArF (193nm)， KrCl (222nm)，KrF (248nm)，XeCl (308nm)和 XeF (351nm)，FAYb 纤维激光，二极管激光和二极 管阵列激光。优选使用Nd: YAG激光、Nd: YV04激光和C0 2激光，因为这些类型在特别适于诱 导标记目的的热处理的波长下工作。
[0015] 激光吸收剂合适的实例为一种或多种金属氧化物，优选选自Ti02、Zr0 2、V205、ZnO、 A1203，特别是1102和/或一种或多种金属钛酸盐，选自钛酸钙、钛酸钡、钛酸镁，特别是钛酸 钡。
[0016] 所述吸收剂特别优选为单质碳与仅一种金属氧化物或与仅一种金属钛酸盐的混 合物。
[0017] 在优选的实施方案中，所述激光吸收剂是单质碳与二氧化钛或单质碳与钛酸钡的 混合物。
[0018] 单质碳与金属氧化物和/或金属钛酸盐的重量比优选为0. 001:99. 999 %至 0· 1:99. 9%〇
[0019] 单质碳优选以炭黑或黑色颜料的形式使用。在此所述碳优选具有l-100nm，特别是 10-50nm的平均基本粒度。
[0020] 基于微球本身（即未分散在聚烯烃基体中），微球包含优选10 - 90wt %，特别是 20 - 80wt%和特别优选25 - 75wt%的吸收剂。所述微球非常特别优选包含碳与二氧化钛的 混合物或碳与钛酸钡的混合物，优选量为20-80wt %。如果微球分散在聚烯烃基体中，吸收 剂的比例优选为12. 5-25%，基于整个配方（即根据权利要求1分散在聚烯烃基体中的微 球）。
[0021] 碳和金属氧化物和/或金属钛酸盐的混合物优选呈聚集体或球形的形式。
[0022] 吸收剂，即碳与金属氧化物/金属钛酸盐的混合物例如以球形的形式存在于微球 中。通过吸收剂必须能够混入核中的聚合物的要求来确定吸收剂的粒度。本领域技术人员 已知通过一定重量的吸收剂的总表面积确定混溶性，并且如果已知微球的所需尺寸和待混 入吸收剂的所需量，则本领域技术人员将容易地能够确定待混入的吸收剂的粒度的下限。
[0023] 单质碳是可商购的，例如购自Evonik，商品名为Printex? 90或购自Cabot，商 品名为 Monarch 1300。
[0024] 合适的金属氧化物是可商购的，例如购自Kronos的Kronos 2900或购自 Sachtleben 的 H0MBITEC RM130F。
[0025] 合适的金属钛酸盐例如为BaTi03、MgTi03、CaTi0 3,例如来自ABCR GmbH&Co. KG的 99%钛酸钙（d5。最大3. 5 μπι)，来自Alfa Aesar的99+%钙钛氧化物，来自ABCR GmbH&Co. KG的99·9%钛酸钡（大约 400nm;BET2·3-2·7m2/g)
[0026] 所使用的吸收剂优选具有0. 1-10 μπι范围的平均粒度，特别是0. 13 - 4 μπι并且非 常特别优选〇. 15 - 3 μπι的范围。所使用的吸收剂1102优选具有0. 13 - 4 μπι范围的平均 粒度和非常特别优选〇. 15 - 3 μπι的范围。
[0027] 微球的核包含至少一种非烯烃聚合物，其优选为热塑性聚合物。
[0028] 特别优选的热塑性聚合物的实例优选选自以下组：
[0029] -聚苯醚（ΡΡ0)
[0030] -聚苯乙烯（PS)
[0031] -苯乙烯塑料
[0032] -聚酯
[0033] -聚砜
[0034] -聚碳酸酯（PC)
[0035] -聚氨酯
[0036] 或它们的混合物。
[0037] 聚酯的实例是聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)。
[0038] 苯乙烯塑料的实例为苯乙烯-丙烯腈。
[0039] 为了选择合适的聚合物，本领域技术人员将原则上被对吸收剂的所需粘合程度以 及所需的颜色的形成能力指导。
[0040] 在一个优选的实施方案中，核包含PBT、PP0/PS、PET或聚碳酸酯（PC)或其混合物 作为成色剂。
[0041] 在特别优选