一种均相沉淀法制备氟化催化剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其涉及用于生产二氟甲烷、四氟乙烷及五 氟乙烷产品的催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 现有四氟乙烷及五氟乙烷产品的生产工艺主要依靠铬基固体催化剂，氟化催化剂 的催化活性与催化剂的孔容、孔径和比表面积有相当大的关系，均匀的粒径分布，较高的孔 容和较高的比表面积有助于提升催化剂的活性和选择性。铬基固体催化剂的合成制备方法 有浸渍法、沉淀法和共混法等。其中沉淀法为主要的合成方法，沉淀法又分为直接沉淀法、 共沉淀法和均相沉淀法，而直接沉淀法和共沉淀法都是将沉淀剂加入溶液之中产生沉淀， 而该种方法容易产生局部过浓现象，从而导致沉淀颗粒分布不均，且夹杂严重，而现有以沉 淀法制备氟化催化剂的技术中，沉淀剂主要为氨水，且制备方法采用直接沉淀法或共沉淀 法进行。而均相沉淀法沉淀剂为尿素，其作为沉淀剂可与溶液混合，通过化学反应，使沉淀 在整个溶液中缓慢、均匀的析出。该种合成方法可有效避免局部过浓现象的发生，整个过程 中沉淀均匀致密，粒径均匀集中。
[0003] 中国专利CN102176968A中介绍了一种利用氨水作为沉淀剂，采用共加法制备气 相氟化催化剂的方法。利用该方法制备的气相氟化催化剂中可以将作为助剂的锌含量控制 在合理的范围内，但其共沉淀过程中，沉淀的pH值难以做到充分的、均匀的混合，使得催化 剂的孔径分布不均匀，也导致锌在催化剂表面的分布不均匀。
[0004] 中国专利CN102580767A中介绍了利用共沉淀法制备气相氟化催化剂的方法，通 过加入表面活性剂得到了孔径可调的气相氟化催化剂，但其孔径分布不均匀，导致制备的 催化剂需要在350°C的高温下才能达到预期的效果，影响了催化剂的稳定性和寿命。
[0005] 已知的气相氟化催化剂制备方法，难以得到均匀分布孔径，这使得活性中心和助 剂在催化剂表面分布不均匀，导致催化剂性能低于预期。
【发明内容】
：
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种均相沉淀法制备氟化催化剂的方法。本发 明一方面通过均匀沉淀法，通过调控沉淀剂尿素用量、反应温度、搅拌速度等方式，使得催 化剂孔径分布均匀，比表面积增加，提高了催化剂的性能，另一方面通过调整加入的助剂的 种类和含量，使得催化剂在较高压力和较低反应温度下仍具有高转化率和良好稳定性。所 得催化剂前体粒度细小，分布均匀，具有很高的比表面积。
[0007] 术语说明：
[0008] 本发明所述的氟化催化剂：是指用于生产二氟甲烷、四氟乙烷及五氟乙烷产品的 催化剂。
[0009] 本发明的技术方案如下：
[0010] -种均相沉淀法制备氟化催化剂的方法，包括步骤如下：
[0011] (1)向铬盐溶液中加入碱性金属盐配制成混合盐溶液，将尿素作为沉淀剂加入混 合盐溶液中，尿素与混合盐溶液中碱性金属的摩尔比为2-8:1，搅拌均匀，在85-KKTC下保 温反应2-8小时，调节混合盐溶液中pH值在7-10,经过滤、干燥，得到含铬的氢氧化物及其 余金属氢氧化物的混合沉淀；
[0012] (2)将混合沉淀在300-400°C下进行焙烧，得氟化催化剂前驱体，将氟化催化剂前 驱体氟化，即得氟化催化剂。
[0013] 根据本发明，优选的，步骤（1)中所述的铬盐为铬的氯化物或硝酸盐，进一步优选 氯化络或硝酸络；所述的碱性金属为Fe、Zn、Mg、Al、Co或/和Ni，进一步优选的，所述的碱 性金属盐为碱性金属的氯化物或硝酸盐；
[0014] 优选的，混合盐溶液中铬：碱性金属的摩尔比为Cr:M:F= 1 :(0.01-0.6): (0. 4-0. 9)，尿素与混合盐溶液中碱性金属的摩尔比为2-6:1，更优选3-5:1;
[0015] 优选的，混合盐溶液中络盐的浓度为5% -15%，尿素的浓度为3% -30%;
[0016] 优选的，调节混合盐溶液中pH值在7. 0-10. 0,更优选7. 5-8. 5 ;
[0017] 根据本发明，优选的，步骤（2)中焙烧温度为320_350°C。
[0018] 根据本发明制备方法，步骤（2)中的前驱体氟化过程按现有技术，可参见 CN1820845A中所述，将催化剂前体压制成片状，装入Φ26*2. 9的镍管中，在330°C、氮气的 保护下干燥24小时，然后缓慢通入一定量的氟化氢气体进行氟化，得到气相氟化催化剂。
[0019] 本发明的有益效果如下：
[0020] 利用均相沉淀法制备的氟化催化剂前体粒径集中，分布均匀。得到的氟化催化剂 具有较大的比表面积，且比一般共沉淀法制备的氟化催化剂孔径分布更均匀。对于四氟乙 烷反应使用效果较好，低温下具有较高的活性，具有一定的工业适用性。
【具体实施方式】
[0021] 下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
[0022] 实施例1:
[0023] 将90g氯化铬溶于1L水中，向其中加入3. 6gAl(N03)3混合配制成混合盐溶液，再 向混合盐溶液中加入162. 3g尿素，搅拌混合均匀后，90°C保温加热反应5小时，反应pH值 保持在8. 5-10之间，经过滤、干燥，得到含铬的氢氧化物及铝的氢氧化物的混合沉淀；
[0024] 测定混合物沉淀的粒径，平均粒径为2. 38μπι;将混合沉淀在400°C下焙烧，得到 含有铬及铝的氧化物的氟化催化剂前驱体，测定比表面积，前驱体经氟化得氟化催化剂。
[0025] 实施例2 :
[0026] 按照实施例1方法，将加入混合盐溶液中尿素的量换为101. 4g，反应pH值保持在 7. 8-9. 5之间，其余相同，得到混合沉淀的平均粒径为1. 92μπι;焙烧后，得到氟化催化剂前 驱体。
[0027] 实施例3 :
[0028] 按照实施例1方法，将加入混合盐溶液中尿素的量换为60. 85g，反应pH值保持在 7. 5-8. 5之间，其余相同，得到混合沉淀的平均粒径为1. 86μπι;焙烧后，得到氟化催化剂前 驱体。
[0029]实施例4:
[0030] 按照实施例1方法，将加入混合盐溶液中尿素的量换为40. 85g，反应pH值保持在 7-8之间，其余相同，得到混合沉淀的平均粒径为1. 6μπι;焙烧后，得到氟化催化剂前驱体。
[0031] 表1催化剂前驱体的测定
[0032]
[0033] 由表1可知，随着尿素加入量的减少，尿素跟铬和碱性金属比例逐渐减小，反应pH 值逐渐减小，得到的催化剂前体比表面积先增大后减小；采用尿素均匀沉淀法制备的催化 剂平均孔径与最几可孔径接近，孔径分布均匀。
[0034] 实施例5 :
[0035] 按照实施例3方法，将加入的碱性金属盐换为3. 6gMgCl2，其余步骤相同。得到混 合沉淀的平均粒径为3. 08μπι;焙烧后，得到氟化催化剂前驱体。
[0036] 实施例6 :
[0037] 按照实施例3方法，将加入的碱性金属盐换为3. 6gΖη(Ν03) 2，其余步骤相同。得 到混合沉淀的平均粒径为3. 08μπι;焙烧后，得到氟化催化剂前驱体。
[0038] 对比例1 :
[0039] 将90g氯化铬溶于1L水中，向其中加入3. 6gAl (Ν03)3混合配制成混合盐溶液，再 向混合盐溶液中加入l〇〇g 10%氨水，反应pH值保持在8-9. 5之间，经过滤、干燥，得到含络 的氢氧化物及铝的氢氧化物的混合沉淀；
[0040] 测定混合物沉淀的粒径，平均粒径为4. 55μπι;将混合沉淀在400°C下焙烧，得到 含有铬及铝的氧化物的氟化催化剂前驱体，测定比表面积。
[0041] 表2催化剂前驱体的测定
[0042]
[0043] 通过表1、2数据可知，本发明采用尿素均匀沉淀法制备的催化剂平均孔径与最几 可孔径接近，比对比例1的共沉淀法制备的催化剂孔径分布更加均匀。
[0044] 实验例：
[0045] 将实施例1-6和对比例1的催化剂分别装入镍管中按照氟化要求进行氟化，氟化 完毕后，通入HF和R133a(CF3CH2C1)进行反应，控制HF和R133a的摩尔比为5:1，接触时间 为4秒，反应压力为0.IMPa，反应温度为330°C，反应时间为100小时，反应结束后将反应产 物经碱洗后，用气相色谱分析产物组成。结果见表3。
[0046] 表3不同催化剂对R134a合成结果的影响。
[0047]
[0048] 通过表3数据可知，本发明催化剂在较低反应温度（330°C)下，催化剂活性仍在 28%以上，催化剂的活性较好，并且明显优于对比例1。本发明催化剂满足工业需求，可用于 工业生产。
【主权项】
1. 一种均相沉淀法制备氟化催化剂的方法，包括步骤如下： (1) 向铬盐溶液中加入碱性金属盐配制成混合盐溶液，将尿素作为沉淀剂加入混合盐 溶液中，尿素与混合盐溶液中碱性金属的摩尔比为2-8:1，搅拌均匀，在85-KKTC下保温反 应2-8小时，调节混合盐溶液中pH值在7-10,经过滤、干燥，得到含铬的氢氧化物及其余金 属氢氧化物的混合沉淀； (2) 将混合沉淀在300-400°C下进行焙烧，得氟化催化剂前驱体，将氟化催化剂前驱体 氟化，即得氟化催化剂。2. 根据权利要求1所述的制备氟化催化剂的方法，其特征在于，步骤（1)中所述的铬盐 为铬的氯化物或硝酸盐。3. 根据权利要求1所述的制备氟化催化剂的方法，其特征在于，步骤（1)中所述的铬盐 为氯化铬或硝酸铬。4. 根据权利要求1所述的制备氟化催化剂的方法，其特征在于，步骤（1)中所述的碱性 金属为？6、211、]\%、41、0)或/和附。5. 根据权利要求1所述的制备氟化催化剂的方法，其特征在于，步骤（1)中混合盐溶液 中铬：碱性金属的摩尔比为Cr:M:F= 1 : (0. 01-0. 6) : (0. 4-0. 9)。6. 根据权利要求1所述的制备氟化催化剂的方法，其特征在于，步骤⑴中尿素与混合 盐溶液中碱性金属的摩尔比为2-6:1。7. 根据权利要求1所述的制备氟化催化剂的方法，其特征在于，步骤（1)中混合盐溶液 中铬盐的浓度为5% -15%。8. 根据权利要求1所述的制备氟化催化剂的方法，其特征在于，步骤（1)中混合盐溶液 中尿素的浓度为3% -30%。9. 根据权利要求1所述的制备氟化催化剂的方法，其特征在于，步骤（1)中调节混合盐 溶液中pH值在7.0-10.0。10. 根据权利要求1所述的制备氟化催化剂的方法，其特征在于，步骤（2)中焙烧温度 为 320-350 °C。
【专利摘要】本发明公开了一种均相沉淀法制备氟化催化剂的方法，以铬氯化物或硝酸盐溶液为主要原料，并在其中加入碱性金属氯化物或硝酸；以尿素作为沉淀剂，不断搅拌混合均匀；在温度85-100℃，保温反应2-8小时，调节溶液pH在7.0-8.5之间，生成氢氧化铬与其余金属氢氧化物混合沉淀；将干燥好的混合沉淀物置于焙烧炉中，于温度300-400℃下焙烧，获得氟化催化剂。该方法制备的沉淀物前体粒径均匀，平均粒径集中在0.2-6μm之间；氟化后得到的催化剂比一般共沉淀法得到的催化剂孔径分布更均匀；HFC-134a使用效果表明，该方法制备的催化剂在低温下转化率高，具有一定的工业适应性。
【IPC分类】C07C19/08, B01J35/10, B01J23/26, B01J27/132, C07C17/20, C07C17/10
【公开号】CN105344365
【申请号】CN201510818660
【发明人】王伟, 丁晨, 徐强, 孙森, 张星全, 都荣礼
【申请人】山东东岳化工有限公司
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年11月23日