一种水滑石负载酞菁铁可见光-芬顿催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水滑石负载酞菁铁可见光-芬顿催化剂及其制备方法和应用，具 体涉及一种水滑石负载酞菁铁可见光-芬顿催化剂联用类-芬顿降解染料废水的方法。
【背景技术】
[0002] photo-Fenton法是一种高级化学氧化法，利用体系产生的羟基自由基，将染料 降解为易生化降解的小分子有机物，甚至彻底矿化为二氧化碳和水。关于photo-Fenton 法降解有机物报道比较多，最近报道的文献，如发表在上《AppliedCatalysis B:Environmental〉〉、〈〈Waterresearch〉〉、〈〈ChemicalEngineeringJournal〉〉的相关文章：
[1] DUkkanciM,GilndilzG,Yi ImazS,etal.Characterizationandcatalyticactivity ofCuFeZSM-5catalystsforoxidativedegradationofRhodamine6Gin aqueoussolutions[J].AppliedCatalysisB:Environmental, 2010, 95(3):270-278.
[2]RubioD,NebotE,CasanuevaJF,etal.Comparativeeffectofsimulated solar1ight,UV,UV/H202andphoto-Fentontreatment(UV-Vis/H202/Fe2+,3+) intheEscherichiacoliinactivationinartificialseawater[J] ·Water research, 2013, 47 (16):6367-6379. (3)KalsoomU,AshrafSS,MeetaniMA,et al.DegradationandkineticsofH202assistedphotochemicaloxidationofRemazol TurquoiseBlue[J]·ChemicalEngineeringJournal, 2012, 200:373-379。然而，这些 photo-Fenton方法在实际应用中仍存在一些不足：（1)其适应的pH值范围较窄。反应通常 需要在pH为2. 0~4. 0的酸性介质中进行，因此需要预先调节废水的pH值，从而增加了水 处理的运行成本；（2)均相photo-Fenton降解有机污染物的体系中，由于大量铁离子的存 在，导致反应结束后，铁离子难以与反应介质分离，不仅造成催化剂的流失，而且可能引发 二次污染问题；（3)目前photo-Fenton法多采用紫外光作为光源，这将大大增加运行成本。
[0003] 近些年来，在不影响污染物去除率的前提下，拓宽适用的pH范围、减少催化剂的 流失、提高催化剂的光敏性成为photo-Fenton技术的主要研究方向。因此，对于上述类-芬 顿体系，制备一种消除过氧化氢自氧化缺陷的金属酞菁类可见光-芬顿催化剂，具有很高 的研究价值。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中类-芬顿催化剂在催化降解有机废水方面存在的缺陷，本发明的 目的是在于提供一种具有可见光响应，且能在较宽的pH范围内高效地催化降解印染废水 的可见光-芬顿催化剂。
[0005] 本发明的第二个目的是在于提供一种简单、快速、低成本制备所述水滑石负载磺 酸基酞菁铁可见光-芬顿催化剂的方法。
[0006] 本发明的第三个目的是在于提供一中所述水滑石负载磺酸基酞菁铁可见光-芬 顿催化剂在可见光催化双氧水降解印染废水中的应用，其具有可见光响应、适应pH范围 广、催化效率高等优点。
[0007] 为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种水滑石负载酞菁铁可见光-芬顿 催化剂，该可见光-芬顿催化剂由四磺酸基酞菁铁负载在镁铝硝酸根型水滑石载体上构 成；
[0008] 所述的硝酸根型水滑石具有以下表达式：
[0009] [ΜΛχΜ23+χ(0Η)2]χ+(Αχ/1) ·mH20 ；
[0010] 其中，Μ为Mg，M为A1，A为N03，x为 0.2 ~0.33 ;
[0011] m表示层间水分子数目。
[0012] 优选的水滑石负载酞菁铁可见光-芬顿催化剂中，四磺酸基酞菁铁与镁铝硝酸根 型水滑石的质量百分比为1~60% :40~99%。
[0013] 优选的水滑石负载酞菁铁可见光-芬顿催化剂中，镁铝硝酸根型水滑石对四磺酸 基酞菁铁的吸附作用，以及两者之间的离子交换作用，使四磺酸基酞菁铁负载于镁铝硝酸 根型水滑石的层间与表面。
[0014] 本发明的水滑石负载酞菁铁可见光-芬顿催化剂中镁铝硝酸根型水滑石对有机 小分子具有较强的选择性吸附性，以及四磺酸基酞菁铁具有较好的光催化活性，两者协同 作用下，提高了催化速率。且四磺酸基酞菁铁负载在镁铝硝酸根型水滑石上表现出可见光 催化活性，同时具有生物酶的催化活性，可代替Fe2+/Fe3+等无机离子与Η202相互作用，两者 催化协同作用下，催化效率大大提高，且提高了双氧水利用率。特别是水滑石负载酞菁铁可 见光-芬顿催化剂适应的pH环境在2~9范围内，相对现有的photo-Fenton法应用范围 更广。
[0015] 本发明还提供了一种水滑石负载酞菁铁可见光-芬顿催化剂的制备方法，包括以 下步骤：
[0016] 1)硝酸镁和硝酸铝的混合溶液在pH为8. 00~10. 00、温度为60~80°C的条件下 老化，得到镁铝硝酸根型水滑石前躯体；
[0017] 2)四磺酸邻苯二甲酸溶液、尿素、硼酸、钼酸铵和硫酸铁铵混合后，依次在175~ 185°C、215~225°C、235~245°C热处理，热处理所得产物依次在饱和氯化钠/盐酸混合溶 液中回流、在甲醇溶液中回流，得到四磺酸基酞菁铁；
[0018] 3)将2)所得四磺酸基酞菁铁溶于DMF/水混合溶剂后，加入1)所得镁铝硝酸根型 水滑石前躯体，回流，即得。
[0019] 本发明的水滑石负载酞菁铁可见光-芬顿催化剂的制备方法还包括以下优选方 案：
[0020] 优选的方案中，老化时间为12~24h。
[0021] 优选的方案中，硝酸镁和硝酸铝的混合溶液中Mg/Al摩尔比为2:1~3:1。
[0022] 优选的方案中，硝酸镁和硝酸铝的混合溶液中总金属阳离子浓度为0.6~ L0mol/L〇
[0023] 优选的方案中，2)中的热处理过程是：依次在175~185°C温度下热处理2~ 2. 5h、在215~225°C温度下热处理3~5h、在235~245°C温度下热处理1. 5~3h。
[0024] 本发明还提供了所述的水滑石负载酞菁铁可见光-芬顿催化剂的应用，将水滑石 负载酞菁铁可见光-芬顿催化剂应用于可见光催化双氧水氧化降解染料废水。
[0025] 优选的应用方法中，染料废水pH范围为2~9;现有技术中的光-芬顿催化剂一 般适应的pH范围在2~4,而本发明申请技术方案中的可见光-芬顿催化剂在pH为5~9 范围内仍具有很好的效果。
[0026] 优选的应用方法中，染料废水中有机染料的浓度为10~30mg/L，双氧水的浓度为 0· 5 ~8mmol/L〇
[0027] 优选的应用方法中，所述的可见光由辐射强度为300~500W氙灯提供。
[0028] 本发明的技术方案中：以镁铝硝酸根型水滑石负载四磺酸基酞菁铁作为可见 光-芬顿催化剂，在光催化反应体系中，四磺酸基酞菁铁与外加的H202构成类-芬顿体系， 利用水滑石负载四磺酸基酞菁铁的可见光催化作用和类-芬顿的强氧化作用降解和矿化 染料废水中难降解的有机污染物。
[0029] 本发明的水滑石负载磺酸基酞菁铁可见光-芬顿催化剂的制备方法，包括以下步 骤：
[0030] (1)用煮沸过的去离子水配置硝酸镁、硝酸铝的混合溶液，混合盐溶液中Mg/Al摩 尔比为2:1~3:1，总金属阳离子浓度为0. 6~10m〇l/L，将所得混合盐溶液加入到三口 圆底烧瓶中，置于磁力搅拌器上进行搅拌，在氮气保护下，将氢氧化钠溶液缓慢滴加至烧瓶 中，终点pH值为8. 00~10. 00 ;滴定后再搅拌1~2h，所得悬浊液于60~80°C老化12~ 24h，得到镁铝硝酸根型水滑石前驱体；
[0031] (2)将四磺酸邻苯二甲酸溶液，尿素，硼酸，钼酸铵，硫酸铁铵混合均匀，于175~ 185°C反应2~2. 5h，然后升温至215~225°C反应3~5h，最后升温至235~245°C反应 1. 5~3h;冷却，研磨，用饱和氯化钠的盐酸溶液回流1~2h，过滤，所得固体用70~90% 的甲醇回流1~3h，并重复甲醇洗涤的步骤多次，真空干燥得到四磺酸基酞菁铁；
[0032] (3)将步骤⑵所得四磺酸基酞菁铁溶于DMF/水（体积比1:7~12)混合溶剂 中得到四磺酸基酞菁铁溶液，按酞菁铁：水滑石重量比为1~60%加入步骤（1)所得镁铝 硝酸根型水滑石前躯体，冷凝回流18~28h;所得固体离心，洗涤，60~80°C真空干燥8~ 12h，得到镁铝硝酸根型水滑石负载酞菁铁可见光-芬顿催化剂。
[0033] 本发明的水滑石负载磺酸基酞菁铁可见光-芬顿催化剂用于可见光催化双氧水 氧化降解染料废水的方法：将水滑石负载四磺酸基酞菁铁可见光-芬顿催化剂加入到染料 水溶液中，在黑暗条件下吸附平衡后，加入过氧化氢水溶液，置于氙灯下照射。
[0034] 本发明的水滑石负载四磺酸基酞菁铁可见光-芬顿催化剂催化作用原理：一方 面，水滑石负载四磺酸基酞菁铁具有较好的吸附性能，可直接吸附染料中的部分有机物；另 一方面，水滑石负载四磺酸基酞菁铁可见光-芬顿催化具有可见光催化活性，且同时具有 生物酶的催化活性，可代替Fe2+/Fe3+等无机离子与H202相互作用，在较宽的pH范围内（2~ 9)高效地进行氧化还原催化反应，最终有效地协同降解染料废水；其反应过程如下：
[0035] H202+FePcTS-H00FePcTS+ · 0H;
[0036] HOOFePcTS-HO·OFePcTS;
[0037] HO·OFePcTS- · 0H+FePcTS(可见光）；
[0038] 有机物 + ·OH-C02+H20。
[0039] 相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果在于：
[0040] 1、本发明的技术方案的水滑石负载磺酸基酞菁铁可见光-芬顿催化剂具有可见 光催化活性，在可见光照射条件下具有很好的催化双氧水降解染料废水的作用，同时具有 生物酶的催化活性，可代替Fe2+/Fe3+等无机离子与Η202相互作用。水滑石负载磺酸基酞菁 铁光催化剂将四磺酸基酞菁铁的可见光光催化作用及与Η202试剂的高级氧化作用完美相 结合，提高了其对染料废水在可见光区的催化降解效率。
[0041] 2、本发明利用四磺酸基酞菁铁类生物酶催化活性，拓宽了类-芬顿的反应pH范 围，减少了h202试剂用量，大大降低了染料废水的处理成本。
[0042] 3、本发明所述的水滑石负载四磺酸基酞菁铁可见光-芬顿催化剂的制备方法简 单，成本低廉，环境友好，具有产业化的应用前