使用膜分离有机氟化合物的方法
【专利说明】使用膜分离有机氟化合物的方法 发明领域
[0001 ] 本发明涉及有机氟化合物的膜分离。
[0002] 发明背景
[0003]由于严格的法规，进行大量的研究来识别并生产具有低得多的全球变暖潜 势（GWP)和零或接近零的臭氧消耗潜势（0DP)的有机氟化合物。例如，氢氟烯烃 (HF0)包括HF0-1234yf(l，1，1，2-四氟丙烯）、HF0-1234ze(l，1，1，3-四氟丙烯）和 HF0-1243zf(l，1，1-三氟丙烯）、以及氢氯氟烯烃（HCF0)例如HCF0-1233zd(l，1，1-三 氟-3-氯丙烯）和HCF0-1233xf(1，1，1-三氟-2-氯丙烯）已经被鉴定为具有较低的GWP 的碳氟化合物，并且因此被认为是非温室气体。此外，那些化合物的0DP为零或可忽略的。 HF0-1234yf、HF0-1234ze、和HCF0-1233zd(其是环境可接受的）也已被发现具有较低的可 燃性、可接受的毒性、以及良好的性能。因此，这些产品被行业考虑作为制冷剂或共混物的 制冷剂组分、泡沫发泡剂、气溶胶喷射剂、以及用于金属脱脂的溶剂。
[0004] 然而，这些和其他有机氟化合物的生产经常要求大量分离步骤来从反应产物中存 在的其他组分分离化合物，这些其他组分包括未反应的原料、不希望的副产物、以及共产 物。
[0005] 有机氟化合物的生产经常导致其他有机氟化合物、有机氯、以及氯氟烃（在 此统称为"有机氟生产的共产物"或简单地"共产物"）的形成，作为最终反应混合物 中出现的中间产物和共产物二者。例如，HF0-1234yf的生产经常形成其他共产物，诸 如HCFC-244bb(2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷）、HFC-245cb(1，1，1，2, 2-五氟丙烷）、以及 HF0-1233xf。HCF0-1233zd和HF0-1234ze的生产经常形成以下反应混合物，该反应混合 物包含不饱和共产物，诸如顺式和反式HCF0-1232zd(c/t-2, 3-二氯-3, 3-二氟丙烯）、 顺式和反式HCF0-1231zd(c/t-l，3, 3-三氯-2-氟丙烯）和HF0-1243zf，以及饱和共产 物，诸如HFC-245fa(l，1，1，3,3_ 五氟丙烷）、HCFC-244fa(3-氯-1，1，1,3-四氟丙烷）、 HCFC-243fa(2, 2-二氯-1，1，1-三氟丙烷）、HCFC-242fa(l，3, 3-三氯-1，1-二氟丙烷）、 HCFC-241fa(l，1，3,3_ 四氯-1-氟丙烷）和HCC-240fa(l，1，1，3,3_ 五氯丙烷）。这些有机 氟化合物和有机氟生产的共产物中的许多形成共沸物或类共沸物混合物，这使有机氟化合 物的分离进一步复杂化。
[0006] 反应产物混合物的不希望的组分可包括未反应的氟化氢（HF)、一氧化碳（C0)和 二氧化碳（C02)、水、以及氯化氢（HC1)、氧气、氮气、NOx、氯气以及杂质。已知这些有机氟化 合物中的许多与氟化氢，HF形成共沸物或类共沸物混合物。
[0007] 在常规方法中，使用诸如洗涤、蒸馏、以及相分离的分离技术将有机氟化合物从未 反应的HF分呙。
[0008] 在一种常规方法中，通过水洗涤、紧接着有机干燥并且然后蒸馏不纯的有机物将 HF从有机氟中除去。HF作为废物水性HF排出。
[0009] 在另一种常规的方法中，使用硫酸从有机氟混合物中吸收HF。然后将HF解吸，这 允许HF被再循环回到氟化反应器中。硫酸的使用是受限的，因为它可能导致不希望的反 应，如反式-HCF0-1233zd异构化为有毒的顺式-HFC0-1233zd。
[0010] 其他常规的方法包括低温相分离，其中将富含HF的相从富含有机物的相中除去。 然后将该富含HF的相进料到第一共沸蒸馏柱中以去除作为塔顶馏出物的共沸物以及作为 底部残留物的纯的HF。该富含有机物的相，其包括有机氟化合物，例如HCF0-1233zd，被进 料到第二蒸馏柱中以从有机氟中进一步分离HF。例如，反式-HCF0-1233zd从顶部除去并且 顺式-HCF0-1233zd从底部连同HF除去。
[0011] 另一种常规的分离方法包括有机萃取蒸馏，这要求加入另一种溶剂，该溶剂优先 地用有机氟组分亦或HF萃取。然后使用第二蒸馏来从有机氟组分或HF回收萃取剂。
[0012] 用于从其他有机氟化合物或有机氟生产的共产物分离有机氟化合物的现有方法 依赖蒸馏，最经常地共沸蒸馏。当沸点相差l〇°C或更小时，某些有机氟化合物和共产物之间 的蒸馏变得越来越困难。
[0013]用于分离有机氟化合物的常规方法是耗时且昂贵的，并且，在许多情况下，涉及使 用附加的组分，这要求进一步分离以形成分离的产物。
[0014] 膜分离技术被广泛用在许多工业方法例如像，气体渗透（例如从空气中分离氧 气、氮气、氦气；从烃如甲烷中分离氢气）中。例如，在从废水中回收锌或从电镀溶液中回收 镍使用液体分离膜。反渗透被用在淡化装置中以及用在废水处理中以去除杂质。
[0015] 然而，分离膜尚未用在氟化物工业中，如破坏共沸物或类共沸物或从另一种有机 氟化合物分离有机氟化合物，或者从HF/有机氟分离有机氟化合物。在有机氟工业中使用 膜分离的主要问题是不存在与HF和有机氟产物相容的商业分离膜。
[0016]因此，对于用于回收有机氟化合物的分离技术存在需要，这些分离技术能够更快 速地、较不昂贵地、以更少的能量、和/或不需要附加的化学品进行。
[0017] 发明概述
[0018] 本发明涉及用于从组合物中分离有机氟化合物的方法。
[0019] 本发明的一个方面涉及从至少一种无机化合物分离至少一种有机氟化合物的方 法。该方法包括使包含该至少一种有机氟化合物和该至少一种无机化合物的组合物与至少 一种能够选择性渗透该至少一种无机化合物的半透膜接触以形成富含该至少一种无机化 合物的第一流和富含该至少一种有机氟化合物的第二流。
[0020] 本发明的另一个方面涉及从其他有机氟化合物或有机氟生产的共产物分离有机 氟化合物的方法。该方法包括使包含有机氟化合物和至少一种其他有机氟化合物或有机氟 生产的共产物的组合物与至少一种能够选择性分离该有机氟化合物的半透膜接触以形成 富含该至少一种有机氟化合物的第一流以及富含该至少一种其他有机氟化合物或有机氟 生产的共产物的第二流。
[0021] 本发明的又另一个方面涉及从包含至少一种无机化合物和至少一种其他有机氟 化合物或有机氟生产的共产物的组合物中分离有机氟化合物的方法。使该组合物与至少一 种半透膜接触以从该至少一种无机化合物和该至少一种其他有机氟化合物或有机氟生产 的共产物分离该有机氟化合物。
[0022] 附图简要说明
[0023] 图la示出了用于回收HF0_1234yf的膜分离方法的示意性流程图。
[0024] 图lb示出了用于回收HF0_1234yf的替代性膜分离方法的示意性流程图。
[0025] 图2示出了用于回收HCF0-1233zd和HF0-1234ze的膜分离方法的示意性流程图。
[0026] 图3示出了用于从含有HCF0-1233zd、HF0-1234ze、以及HFC-245fa的混合物分离 co2的膜分离方法的示意性流程图。
[0027]图 4 示出了用于回收HF、HFC-245fa、HCF0-1233zd、以及HF0-1234ze的膜分离方 法的示意性流程图。
[0028]图 5 示出了用于回收HF、HFC-245fa、HF0-1234ze、以及HCF0-1233zd的膜分离方 法的示意性流程图。
[0029] 发明详细说明
[0030] 本发明的一个方面涉及从包含至少一种有机氟化合物和至少一种无机化合物的 组合物膜分离至少一种有机氟化合物。
[0031] 如在此使用的，术语"有机氟化合物"或"有机氟，"是指包含至少氢、氟、和碳的化 合物。根据本披露可以使用的有机氟化合物包括，例如，氢氟烃（HFC)、氢氟烯烃（HF0)、氢 氯氟烃（HCFC)、以及氢氯氟烯烃（HCF0)。术语"有机氯，"如在此使用的，是指包含至少氢、 氯、和碳的化合物。
[0032] 如在此使用的，术语"有机氟生产的共产物"和"共产物"是指在形成所希望的有机 氟化合物的反应中产生的有机氟化合物。例如，HCFC-245fa是在可以在生产HCF0-1233zd 和/或HF0-1234ze时形成的共产物之中。术语"副产物"在此用来鉴别除有机氟化合物之 外的有机氟生产过程的产物。
[0033] 根据至少一个实施例，未反应的有机原料也可以从所希望的有机氟产物中除去。 未反应的有机原料可以，例如，通过如在此所述的膜分离分开。
[0034] 根据至少一个实施例，该至少一种有机氟化合物包含至少2个碳原子、至少3个碳 原子、至少4个碳原子、或至少5个碳原子。包含2个碳原子的有机氟化合物的实例包括 HFC-134a和HFC-125。3个碳原子的有机氟化合物的实例包括氢氯氟丙烯和氢氟丙烯。在 至少一个实施例中，该至少一种有机氟化合物包含至少3个碳原子或至少4个碳原子。在 至少一个实施例中，该至少一种有机氟化合物包含3、4、5、或6个碳原子。该至少一种有机 氟化合物可以包含有机氟化合物的混合物，例如3-和4-碳有机氟化合物的混合物、5-和 6_碳有机氟化合物的混合物、以及3-、4-、5_和6-碳有机氟化合物的组合。
[0035] 根据本披露的至少一个实施例可以使