1234yf-和1234ze-基聚合物膜材料、膜制备及其用图
【专利说明】1234yf-和1234ze-基聚合物膜材料、膜制备及其用途
[0001]相关申请的交叉引用:
[0002]本申请要求2013年5月14日申请的，来自共有未决的美国临时申请序列号61/823，199的国内优先权，在此通过引用将其公开内容并入本文。
发明领域:
[0003]本发明总体上涉及聚合物膜材料，其至少部分由包含2，3，3，3-四氟丙烯(CF3CF=CH2, HF0-1234yf)或反式 _1，3，3，3_ 四氟丙烯(CF3CH = CFH, HF0_1234ze)的单体材料形成，并且涉及膜制备及其在水脱盐、过滤、膜蒸馏、渗透汽化和选择性气体分离中的用途。
[0004]发明背景:
[0005]与古老得多且公认的技术如低温蒸馏、吸收和吸附相比，膜基技术具有低资本成本和高能量效率两者的优点。如今，膜基分离工艺在石油化工、电子、环保、食品、制药和生物技术工业中被广泛采用。例如，反渗透(RO)在低成本和环境影响最小化下已被成功地用于海水脱盐，以满足世界上许多地区的淡水需求。其它膜基过滤过程，如微滤(MF)、超滤(UF)和纳滤(NF)同样已被成功地应用于水处理和纯化。此外，膜蒸馏(MD)和渗透汽化(PV)正作为新技术出现，用于更大难度的分离。最后，石油生产者和精炼者、化学公司和工业气体供应商对膜基选择性气体分离特别感兴趣。膜基选择性气体分离的若干个应用已经取得了商业上的成功，包括来自空气的氮富集、从烃中除去二氧化碳(例如从天然气中除去和提高石油采收率)，以及从氨吹扫气体物流中的氮气、甲烷和氩气中除去氢气。
[0006]聚合物膜材料提供一系列性质，包括低成本、渗透性、机械稳定性以及易加工性，其对于液体、蒸气或气体分离来说是重要的。例如，若干种聚合物膜材料已用于反渗透脱盐和水过滤中，如醋酸纤维素、涂覆有芳族聚酰胺的聚砜、聚(偏二氟乙烯)、聚(丙烯腈-氯乙烯)等。然而，这些聚合物材料具有一定的缺点和局限性。例如，醋酸纤维素膜容易受到微生物的攻击，而且被限制在相对窄的进料PH范围。作为另外的实例，聚酰胺膜对持续暴露于氧化剂(例如氯)中具有差的耐受性(即具有低耐氯性)。
[0007]在膜应用中污着是另一个主要问题。一般情况下，污着在膜的表面上或在其孔内发生，并且它导致通量降低。在反渗透(RO)操作中，污着尤其是个挑战，因为高达10-15%的操作时间可能消耗在清洁RO膜上。此外，由于污着，RO性能随着时间的推移而损失，刺激性的清洁缩短了膜的寿命，并且需要增加操作成本以保持生产率。
[0008]在膜操作中的其它污着控制包括复杂的步骤，如:(I)通过在PVDF或聚酰胺上接枝亲水聚合物链来增加膜的亲水性；(2)在膜的表面上掺入银/铜纳米颗粒；和/或(3)使用带电聚合物纳米复合膜。不幸的是，这样的控制往往相当昂贵和/或不持久。
[0009]此外，尽管通过添加消毒剂、防垢剂和其它预处理步骤，可以在一定程度上控制污着，但这仅仅是一种补救，且并未提出永久的解决污着问题的方法。
【发明内容】
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[0010]已经发现，与传统的聚合物膜材料相比，1234yf-或1234ze_基聚合物(聚_1234yf或聚_1234ze，在广义上，包括其均聚物和共聚物两者)具有某些优点，如良好的机械强度、柔韧性、加工性和耐污着性。例如，聚-1234yf和聚-1234ze在通常使用的有机溶剂中具有足够的溶解度，这对于膜制造是有帮助的。也可制备具有光滑表面和最佳表面能的聚_1234yf和聚-1234ze膜以减少生物污着。聚_1234yf和聚-1234ze也具有高的疏水性-与PTFE相似-这对于一些膜蒸馏工艺是需要的。聚-1234yf或聚-1234ze膜材料高度地耐塑化和耐氯攻击。
[0011]按照本发明的第一个方面，提供了聚-1234yf和聚_1234ze膜材料。
[0012]按照本发明的第二个方面，提供了制备聚-1234yf和聚_1234ze膜材料的方法。
[0013]按照本发明的第三个方面，提供了在反渗透脱盐、水过滤、膜蒸馏、渗透汽化和选择性气体分离中的应用，其在商业上是有用的。
[0014]本发明涉及的领域的普通技术人员应当意识到，本文关于本发明的任何特定方面和/或实施方案所描述的任何特征可以与本文所描述的本发明的任何其它方面和/或实施方案的一个或多个任何的其它特征组合，酌情修改以保证组合的相容性。这样的组合被认为是由本公开内容所涉及的本发明的一部分。
[0015]将理解的是，前面的一般描述和以下详细描述都只是示例性和说明性的，且不是对要求保护的本发明的限制。考虑到说明书和本文公开的本发明的实践，其它实施方案对于本领域技术人员将得以明确。
[0016]发明详述:
[0017]预期的是，根据本发明的聚合物材料可以使用本领域已知的不同技术中的一种或组合而形成。在某些优选的实施方案中，聚-1234yf或聚-1234ze是使用若干种优选的技术中的一种或组合形成，所述技术包括:(I)乳液聚合；(2)悬浮聚合；(3)溶液聚合；(4)超临界二氧化碳聚合；(5)金属络合物催化的立体选择性聚合，以及它们的组合。
[0018]生产的优选方法的详细描述公开在美国临时申请序列号61/543，714中，通过引用将其并入本文。也参见美国专利公开第2013-0090439号和第2013-0089671号。
[0019]在本发明的第一实施方案中，聚合物膜材料包含至少为2，3，3，3_四氟丙烯(1234yf)或反式-1，3，3，3-四氟丙烯(1234ze)的聚合的单体。含氟聚合物可以作为1234yf或1234ze的均聚物提供，或者可以是包含一种或多种共聚单体的共聚物。所述共聚单体可以是本文所述的或是其它本领域已知的任何卤代或非卤代的单体。在某些方面，卤代单体是卤代烯烃，优选卤代乙烯或丙烯。这样的共聚单体的实例包括，但不限于，六氟丙烯，四氟乙烯，三氟乙烯，氟三氯乙烯，偏二氟乙烯，偏二氯乙烯，氟乙烯，或它们的组合。在其它方面，非卤代共聚单体可包括以下单体:乙烯，丙烯，丙烯酸，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，乙烯醇，乙烯基硅烷，丁基乙烯基醚，环己基乙烯基醚，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯等，或者它们的组合。
[0020]在其中1234yf或1234ze与一种或多种第二共聚单体共聚的实施方案中，可以约I至约99重量％的量提供1234yf或1234ze，且共聚单体(一种或多种)，单独或共同地，可以为约I至约99重量％。在进一步优选的实施方案中，以约10至约90重量％的量提供1234yf或1234ze，且共聚单体(一种或多种)，单独或共同地，可以为约10至约90重量％。在还进一步的实施方案中，以约30至约70重量％的量提供1234yf或1234ze，且共聚单体(一种或多种)，单独或共同地，可以为约30至约70重量％。在还进一步的实施方案中，以大于或等于约50重量％的量提供1234yf或1234ze，且共聚单体(一种或多种)，单独或共同地，可以为小于或等于约50重量％。
[0021]聚-1234yf或聚_1234ze可溶于有机溶剂或溶剂混合物中以形成铸膜溶液或涂层溶液。此类溶剂的实例包括，但不限于，N，N- 二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N- 二甲基乙酰胺，二甲亚砜，乙酸乙酯，丙酮，甲基乙基酮，四氢呋喃，1,3- 二氧戊环，1，1，1，3，3-五氟丁烷等。用于形成铸膜溶液的一种或多种溶剂的量可以变化，使得聚_1234yf或聚-1234ze的浓度可为约10至约40重量％，在某些优选的实施方案中，为约20至约30重量％。用于形成膜涂层溶液的一种或多种溶剂的量可以变化，使得聚-1234yf或聚-1234ze的浓度可以为约0.5至约20重量％，在某些优选实施方案中为约I至约10重量％。
[0022]膜组合物可任选包含一种或多种添加剂。这样的添加剂的非限制性实例可以选自分子筛、沸石、二氧化硅颗粒等，或者它们的组合。另外的或特定的添加剂于本文提供，或者基于本文的公开，对于本领域技术人员而言将容易地得以明确。
[0023]聚-1234yf或聚-1234ze膜可以平片(flat sheet)和中空