吸留还原型催化剂及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及NOy吸留还原型催化剂及其制造方法，更详细而言，设及包含含有销 与金的固溶体的催化剂金属的NOy吸留还原型催化剂及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为净化从稀薄混合气发动机（其作为整体在高于理论空燃比的高空燃比下运 行）等内燃机排除的废气中的NOy的催化剂，NOy吸留还原型（NSR)的废气净化用催化剂被 开发并实用化。
[0003] 作为运样的催化剂，通常已知的有：在堇青石等的蜂窝化oneycomb)基材上形成 包含销（Pt)、钮（Pd)、锭（化）等的催化剂金属的催化层，将包含碱金属、碱±金属、稀±元 素等元素的NOy吸留材料载持于该催化层而成的催化剂。
[0004] 在专利文献1中，记载了一种NOy吸留还原型催化剂的制造方法，其包括：在无机 物载体上载持选自Pt、PtAu、Ag、化和Ir的金属粒子，在上述金属粒子上使选自Pt、Pt Au、Ag、化和Ir且与所述载持的金属粒子不同的金属积相，该积相通过还原析出法进行；在 实施例中，具体公开了（Pt-Au)Al2〇3等催化剂的制造。另外，在专利文献1中，记载了根据 上述的制造方法，能够通过还原析出法稳定地制造具备第一催化剂金属粒子和在其上积相 的第二金属且净化率优异的NOy还原催化剂。
[0005] 现有技术文献 [000引专利文献
[0007] 专利文献1 :特开2001-104804号公报
【发明内容】
[000引发明所要解决的课题
[0009] 在使用NOy吸留还原型（NSR)催化剂的净化方法中，经常在稀空燃比下进行燃烧， 其间，例如废气中的NO因Pt等催化剂金属而被氧化成N02并作为硝酸盐吸留于NOy吸留材 料中。随后，在NOy吸留材料的NOy吸留能力接近饱和时，通过将废气的空燃比暂时地变浓 (rich),从NOx吸留材料放出NOX，接着，放出的NOx与废气中包含的控（肥）等反应而被还原 净化。
[0010] 在此，通常已知的是，Pt等催化剂金属在金属状态下显示NO氧化活性。但是，在 氧过剩的稀气氛下，Pt易于形成氧化物，因此有时不能充分地吸附和氧化废气中的NO。在 该情况下，产生如下问题：不能使废气中的NOy充分地吸留于NOy吸留材料。
[0011] 在专利文献1所具体公开的（Pt-Au)Al2〇3等的催化剂中，由于Au在Pt粒子上积 相，即Pt粒子被Au覆盖，因此有可能利用Pt的NO的吸附和氧化因Au而被阻碍。因此，在 专利文献1中所具体公开的催化剂中，有时不一定能够实现足够高的NOy吸留能力。
[0012] 因此，本发明的目的在于提供一种与W往的催化剂相比能够实现更高NOy吸留能 力的NOy吸留还原型催化剂及其制造方法，该NOy吸留还原型催化剂是包含销作为催化剂成 分的新型的NOy吸留还原型催化剂。
[0013] 用于解决课题的手段
[0014] 解决上述课题的本发明如下所述。
[0015] (I)NOy吸留还原型催化剂，其特征在于，其是将含有销和金的固溶体的催化剂金 属W及NOy吸留材料载持于催化剂载体而成，上述催化剂金属中的金含量相对于该催化剂 金属中所包含的销和金的合计摩尔数为超过Imol%且20mol%W下。
[0016] (2)上述（1)中记载的NOx吸留还原型催化剂，其特征在于，上述催化剂金属中的 金含量相对于该催化剂金属中所包含的销和金的合计摩尔数为5mol%W上IOmol%W下。
[0017] (3)上述（1)或（2)中记载的NOx吸留还原型催化剂，其特征在于，上述催化剂金 属的平均一次粒径为超过Onm且IOnmW下。
[0018] (4)上述（3)中记载的NOx吸留还原型催化剂，其特征在于，上述催化剂金属的平 均一次粒径为超过0皿且5皿W下。
[001引 妨上述（1)~（4)任一项中记载的NOx吸留还原型催化剂，其特征在于，使用带 有能量分散型X射线分析装置的扫描透射电子显微镜（STEM-EDX)，在电子束的点径为Inm W下的条件下分析上述催化剂金属时，在随机选择的5个部位W上的测定点中的过半数的 测定点，检测出销和金两种元素。
[0020] (6)上述妨中记载的NO跟留还原型催化剂，其特征在于，在随机选择的5个部 位W上的测定点中的80%W上的测定点，检测出销和金两种元素。
[002。 （7)上述（1)~（6)任一项中记载的NOx吸留还原型催化剂，其特征在于，上述催 化剂载体选自氧化侣、氧化娃、氧化娃-氧化侣、氧化姉、氧化错、氧化姉-氧化错、氧化铁及 它们的组合。
[0022] (8)上述（7)中记载的NOx吸留还原型催化剂，其特征在于，上述催化剂载体为氧 化姉或氧化姉-氧化错。
[0023] (9)NOy吸留还原型催化剂的制造方法，其是将含有销和金的固溶体的催化剂金属 W及NO,吸留材料载持于催化剂载体而成的NO跟留还原型催化剂的制造方法，其特征在 于，包括：
[0024] 还原工序：W上述催化剂金属中的金含量相对于该催化剂金属中所包含的销和金 的合计摩尔数成为超过Imol%且20mol%W下的量将棚氨化钢添加至包含销离子和金离 子的混合溶液中，由此还原销离子和金离子W生成含有销和金的固溶体的催化剂金属，
[0025] 精制工序：精制上述还原工序中得到的催化剂金属，W及
[0026] 载持工序：将精制的催化剂金属W及NOy吸留材料载持于催化剂载体。
[0027] (10)上述巧）中记载的方法，其特征在于，在无加热操作下实施上述还原工序。 [002引 （11)上述（9)或（10)中记载的方法，其特征在于，上述精制工序包括用丙酬提取 上述催化剂金属。
[0029] (12)上述巧）~（11)任一项记载的方法，其特征在于，上述混合溶液进一步包含 保护剂。
[0030] 发明效果
[0031] 根据本发明，通过合成具有特定的Au含量的催化剂金属（其是使Pt与AuW原子 水平固溶的催化剂金属）并随后将其载持于催化剂载体，与在催化剂载体上载持有单独Pt 的催化剂金属的NOy吸留还原型催化剂或者利用W往的还原析出法而包含将Au在Pt粒子 上积相的催化剂金属的NOy吸留还原型催化剂相比，能够得到NOy吸留能力显著改善的NO, 吸留还原型催化剂。另外，根据本发明的方法，与W往的还原析出法或使用了醇还原的方法 不同，通过仅将作为还原剂的棚氨化钢添加至W特定的量包含销离子和金离子的混合溶液 中，不需要任何加热操作而能够生成含有销和金的固溶体的催化剂金属。
【附图说明】
[003引图1是说明本发明的NOx吸留还原型催化剂在稀气氛下的NOX吸留的机制的示意 图。
[0033] 图2是示意性地示出本发明中的催化剂金属的制造工艺的图。
[0034] 图3示出例1的NOx吸留还原型催化剂（Au含量Imol% )的利用STEM-EDX的分 析结果。
[00对图4示出例2的NOx吸留还原型催化剂（Au含量Smol% )的利用STEM-EDX的分 析结果。
[003引图5示出例3的NOx吸留还原型催化剂（Au含量IOmol% )的利用STEM-EDX的分 析结果。
[0037]图6示出例6的NOx吸留还原型催化剂（Au含量Omol% )的利用STEM-EDX的分 析结果。
[003引图7示出关于例1~6和比较例1~6的NOx吸留还原型催化剂的NOX吸留能力。[003引 图8示出关于例2和比较例2的NOx吸留还原型催化剂（Au含量Smol% )的X射 线衍射图谱。
[0040]图9示出关于例2和比较例2的NOx吸留还原型催化剂（Au含量Smol% )的通过CO脉冲吸附法算出的Pt-Au催化剂金属的粒径的曲线图。
[00川图10是说明根据（a)本发明的方法和化）W往的还原析出法制备的NO,吸留还 原型催化剂中的CO吸附的示意图。
[0042] 附图标记说明
[004引 10催化剂金属
[0044] 11 NOx吸留材料
[004引 12催化剂载体
[0046] 13 Pt
[0047] 14 Au
【具体实施方式】
[004引 <NOx吸留还原型催化剂>
[0049] 本发明的NOy吸留还原型催化剂的特征在于，其是将含有销和金的固溶体的催化 剂金属W及NOy吸留材料载持于催化剂载体而成，所述催化剂金属中的金含量相对于该催 化剂金属中所包含的销和金的合计摩尔数为超过Imol%且20mol%W下。
[0050] 通常已知的是，在包含销（Pt)作为催化剂金属的NOy吸留还原型（NSR)催化剂中， 在稀空燃比期间，废气中的NO因Pt而被氧化成N02,该氧化的N02在领度a)等的NOy吸留 材料中作为硝酸盐即Ba(N03)2等而被吸留。但是，在氧过剩的稀气氛下，Pt的至少一部分、 特别是存在于催化剂金属粒子的表面的Pt不能维持对NO显示高的氧化活性的金属状态而 形成氧化物，作为其结果，有时不能充分地吸附和氧化废气中的NO。在运样的情况下，产生 了如下问题：不能使废气中的NOy充分地吸留于NOy吸留材料中。
[0051]W往，为了克服运样的问题，例如，有时进行如下的控制：喷射较多量的燃料将Pt 从氧化的状态还原成显示NO氧化活性的金属状态，借此将废气中的NO氧化成N02W使之吸 留于NOy吸留材料中。但是，由于运样的控制导致燃料效率的大幅恶化，因此通常不优选。
[0052]因此，本发明人着眼于对于氧的亲和力较弱的金（Au)，对将其与销（Pt)组合的催 化剂进行了研究。作为其结果，本发明人发现，通过合成具有特定的Au含量的催化剂金属 (其是使Au与PtW原子水平固溶的催化剂金属）然后将其载持于催化剂载体，与在催化 剂载体上载持有单独Pt的催化剂金属的NOy吸留还原型催化剂或者根据特开2001-104804 号公报中所公开的方法制备的NOy吸留还原型催化剂（具体而言，是在载持于催化剂载体 的Pt粒子上将Au积相而成的催化剂）相比，可得到NOy吸留能力显著改善的NOy吸留还原 型催化剂。
[0053] 不意图受任何特定的理论束缚，但可认为在本发明的NOy吸留还原型催化剂中，在 废气的气氛为氧过剩的稀气氛下，例如通过W下说明的机制，将废气中的NOy吸留于NOy