用于降低FCC再生烟气CO和NOx排放的组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用一种用于降低催化裂化再生烟气CO和NOy排放的含贵金属组合物 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在流化催化裂化（FCC)过程中，原料油与再生催化剂在提升管中快速接触进行催 化裂化反应，反应生成的焦炭沉积到催化剂上造成其失活，生焦失活的催化剂经汽提后进 入再生器进行烧焦再生。再生过程中，焦炭及焦炭中的含氮化合物在再生空气的作用下会 产生CO和NOy等污染物，随着环保法规对CO和NOy等污染物控制指标的日益严格，降低FCC 再生烟气污染CO和NOx排放受到越来越普遍的关注。
[0003] 降低FCC装置再生烟气污染物排放的主要技术措施包括；原料油加氨预处理、再 生器改造、使用助剂和烟气后处理等，其中助剂技术因具有操作灵活简便、不需装置改造及 无二次污染等优点而得到普遍的关注和应用。
[0004] 贵金属助剂（贵金属CO助燃剂）已被广泛用于降低再生烟气CO排放，然而，现有 CO贵金属助燃剂的使用通常会造成烟气NOy排放大幅增加。
[0005]CN1151878C公布了一种含铜铅一饰铅复合氧化物和氧化铅载体的非贵金属一氧 化碳燃烧催化剂及其制备方法，该催化剂含有依次负载在氧化铅上的饰铅复合氧化物和铜 铅复合氧化物，且二者的负载重量比例Ce-A^O/Al2〇3为0. 02 - 0. 10,W及化-A^O/Al2〇3 为0. 05 - 0. 15,所述铜铅复合氧化物W团簇状态均匀分散在其表面W高分散的饰铅复合 氧化物纳米微晶覆盖的氧化铅载体上。
[0006]CN1688508A公布了一种降低流化催化裂化烟道气NOy和CO排放的组合物及其应 用，所述组合物包括铜和/或钻和载体，所述载体选自水滑石类化合物、尖晶石、氧化铅、铁 酸锋、铅酸锋、铁酸锋/铅酸锋。
[0007]W02005040311A1公开了降低FCC再生过程NOy排放的组合物，该组合物包括；含有 Mg和Al的阴离子型粘±或固溶体、稀±金属氧化物、氧化铅和/或氧化娃一氧化铅W及Y 型沸石，该组合物还可W含有过渡金属化。
[0008]CN102371165A公开了一种用于降低FCC再生烟气CO和NOx排放的低堆比组合物， 该组合物含有稀±元素及一种或几种非贵金属元素，优选将非贵金属负载于Y型沸石上。
[0009]W上现有技术中，使用非贵金属，但由于不采用贵金属元素活性组分，其CO氧化 活性偏低，所用非贵金属元素组分的含量较高，助剂组合物在主催化剂中的加入量通常较 商。
[0010] US6165933公开了一种减少催化裂化过程NOx排放的CO助燃组合物（助剂）。所 述组合物包含；（i)基本上不含沸石的酸性金属氧化物；（ii)碱金属、碱±金属或是它们的 混合物；（iii)储氧组分和（iv)铅。所述酸性氧化物载体优选氧化娃一氧化铅，所述储氧 过渡金属氧化物优选为氧化饰。
[0011]US7045056B2公开了一种用于同时降低催化裂化过程烟气CO和NOy排放的组合 物，所述组合物含有：（i) 一种酸性氧化物载体；（ii)饰的氧化物；（iii) 一种除饰W外的 铜系氧化物，其中（ii)与（iii)的重量比至少为1. 66:1 ;(iv)可选地一种IB和IIB族过 渡金属氧化物，W及（V)至少一种贵金属元素。
[0012] W上使用贵金属的现有助剂中，所述含碱金属、碱±金属和不稳定过渡金属元素 的助剂组合物在使用过程中会对裂化催化剂的裂化活性和选择性产生不利影响；此外，所 述助剂组合物的CO助燃性能及降低NOy排放性仍需提高，助剂的水热稳定性需进一步改 善。
【发明内容】
[0013] 本发明要解决的技术问题是在现有技术基础上提供一种含贵金属的降低催化裂 化再生烟气CO和NOy排放的组合物，其具有更好的降低催化裂化再生烟气CO和NOy排放效 果；本发明要解决的另外一个技术问题是提供上述组合物的制备和应用方法。
[0014] 本发明提供一种用于降低催化裂化再生烟气CO和NOy排放的组合物，W所述组 合物的重量为基准，含有W氧化物计；（1)0. 5 - 30重量％的稀±元素，（2)0.Ol- 0. 15重 量％的贵金属元素，和（3)平衡量的基本不含碱金属和碱±金属的无机氧化物载体，所述 组合物的制备方法中，所述的贵金属元素引入到所述组合物中后，在干燥和/或赔烧前经 碱性溶液处理。所述贵金属元素优选采用浸溃的方法负载于氧化物载体上，且负载贵金属 后的组合物在干燥和/或赔烧前经碱性溶液处理。
[0015] 本发明所提供的组合物还可含有W氧化物计不超过5重量％的选自IB~VIIB族 非稀±元素中的一种或几种的金属添加剂组分。
[0016] 本发明还提供一种所述用于降低催化裂化再生烟气CO和NOy排放的组合物的制 备方法，包括制备含稀±元素组分和无机氧化物载体组分的浆液和喷雾干燥、赔烧，浸溃贵 金属元素，采用碱性溶液处理和干燥和/或赔烧的步骤。
[0017] 本发明进一步提供一种流化催化裂化方法，包括将姪油与催化剂接触反应和再生 的步骤，W所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂中含有0. 05 - 5重量％本发明所提供 的用于降低催化裂化再生烟气CO和NOy排放的组合物。
[0018] 本发明提供的降低催化裂化（FCC)再生烟气CO和NOy排放组合物，采用经稀±元 素改性的氧化物载体，并在负载贵金属组分后采用碱性溶液处理，作为催化裂化助剂，可W 在再生器水热环境中保持较高的水热稳定性，具有较高的降低再生烟气NOy排放活性和较 高的CO助燃活性；并且，本发明提供的组合物作为流化催化裂化降低CO和NOy排放助剂，焦 炭和干气产率较低。本发明提供的流化催化裂化方法，通过对降低CO和NOy排放助剂的化 学组成进行调变和稳定化处理，可W使助剂具有更高的活性和稳定性，与使用现有降低CO 和NO,排放助剂的FCC方法相比，不仅助剂用量较低，而且降低CO和NO,排放活性更高。例 女口，本发明所提供的Ce〇2含量10质量％、化2〇3含量0. 5质量％、PdO含量0. 06质量％且在 浸溃贵金属Pd后采用氨水溶液处理的助剂组合物，按占催化剂总藏量0. 6重量％的比例与 FCC主催化剂（商品牌号G0R-II)渗混均匀后，经80(TC、100%水蒸汽气氛下老化12小时 后进行催化裂化反应一再生评价，与现有技术采用活性组分饱和浸溃方法制备的Ce化含量 12%、PdO含量0. 06%但在浸溃贵金属后不采用氨水处理的对比组合物在对比组合物占催 化剂总藏量0.9重量％、其它操作条件相同的情况下进行反应一再生评价的结果相比较， 本发明提供的助剂组合物再生烟气中NOy的排放浓度为10化pm,对比组合物再生烟气NOy的 排放浓度为128ppm，烟气CO排放浓度也由对比组合物的0. 51体积％进一步降低到0. 42 体积％。
【具体实施方式】
[0019] 本发明所提供的用于降低催化裂化再生烟气CO和NOy排放的组合物，采用经稀± 改性的氧化物载体，并在负载贵金属组分后采用碱性溶液处理。W所述组合物的重量为基 准，含有W氧化物计；（1)0. 5 - 30重量％的稀±元素，（2)0.Ol- 0. 15重量％的贵金属元 素，和（3)余量的基本不含碱金属和碱±金属的无机氧化物载体。所述组合物优选含有： (1) W氧化物计2 - 29. 99重量％例如2 - 20重量％的稀±元素，（2)W单质计0.Ol-0. 1重量％的贵金属元素，和（3)W氧化物计70 - 97. 99重量％例如70 - 95重量％的基 本不含碱金属和碱±金属的无机氧化物载体；更优选含有：（1) 5 - 15重量％的稀±元素， (2) 0. 03 - 0. 08重量％的贵金属元素，和（3)84. 2 - 94. 97重量％例如80 - 90重量％的 基本不含碱金属和碱±金属的无机氧化物载体。所述基本不含碱金属和碱±金属指无机 氧化物载体中W氧化物计碱金属和碱±金属的总含量不超过1重量％，优选不超过0. 5重 量％。
[0020] 本发明所提供的用于降低催化裂化再生