用于吸收酸气体的吸收剂溶液和用于吸收酸气体的方法
【技术领域】
[0001] 本发明被及用于从气体流中吸收酸性气体如二氧化碳的吸收剂溶液和用于从气 体流中除去酸性气体的方法。
【背景技术】
[0002] 在本说明书中对任何现有技术的提及不被视为并且不应被视为承认或者任何形 式地暗示；这种现有技术在澳大利亚或者任何其它辖区中形成公知常识的一部分，或者运 种现有技术可合理地被本领域技术人员预计为确定、理解和看待为相关的。
[0003] 废气排放引起严重关注，并且在废气流中某些气体成分的存在可导致空气污染。 已经大量研究了处理废气流L义从废气流中除去这些气体成分的方法。具体地，二氧化碳 (C〇2)排放吸引大量注意并且后面的废气排放的讨论将主要涉及立.氧化碳。然而，技术人员 将认识到，很多这种讨论也适用于其它废气。
[0004] 对于温室气体的稳定制造者而言，急剧减少温室气体的大气排放的压力正在增 加。特别关注的是二氧化碳（C〇2)向大气中的排放。减少大气C〇2排放的- '个方法是通过 它的捕获并随后胆存在地质或者深海储层中。
[0005]将从发电站或者燃烧设备烟道气中捕获c〇2的工艺称为燃烧后捕获。在燃烧后 捕获中，首先在吸收器中使用适合的溶剂将烟道气中的C0。与氮气和残留氧气分离。然后 在称为解吸（stripping)(或者再生）的工艺中从溶剂中除去C〇2,因此允许溶剂重复使 用。然后通过压缩和冷却将解吸的C〇2液化，并且还借助适当的干燥步骤W防止水合物形 成。这种形式的燃烧后捕获适用于多种稳定0)2源，包括发电站、钢铁厂、水泥塞、般烧炉 和烙炉。
[0006] 作为在燃烧后c〇2捕获中的溶剂，具体地，已经研究了含水胺溶液和醇胺溶液。所 述捕获过程被及在水、胺和.r.氧化碳之间发生的一系列的化学反应。胺是弱碱，可W进行 酸-碱反应。一旦溶解到胺溶液中，根据下述公认方程，水合C0。与水和胺反应物的中性 形式反应生成碳酸扣2CO3)、水合碳酸氮根扣c(v)离子和水合碳酸根（CO32：)离子；
[0007]
[0008] 如果胺含有伯胺化3炒饥-1，Rb二巧或者仲胺化3炒顺，Rb声田，那么另外的反应途径 变得可行，其中二氧化碳与伯胺或者仲胺反应产生氨基甲酸根CRaRbNCOCr)。然后根据下述 的公认反应，氨基甲酸根也可参与在酸-碱化学反应中。叔胺化aRbRW，Ra,Rb,Re'^巧不能 形成氨基甲酸根。
[0009]
[0010] 公认的是，胺水溶液的摩尔吸收容量（通过在溶液中每摩尔胺官能度 (化nctionality)吸收的0?的摩尔数测量（α))取决于在胺溶液中起作用的抑平衡和氨 基甲酸根物质的形成。
[0011] 伯和仲胺导致的氨基甲酸根形成是在胺氮和C〇2之间的直接反应。该种反应每吸 收----摩尔C〇2消耗两摩尔胺。--摩尔是转化成氨基甲酸根的胺，第二摩尔是接受氨基甲酸 根形成释放的质子的胺。氨基甲酸根也是碱，如方程8的反应形成氨基甲酸所说明。然而， 与胺相比它是弱得多的碱，因此在典型的ω,吸收条件下不作为质子受体做贡献。氨基甲 酸根物质的稳定性仅受温度微弱的影响（反应烙很小）。
[0012] C〇2解吸通过W下方法实现；加热含有C02的含水胺溶液。加热的两个主耍作用是 降低C〇2在溶液中的物理溶解度，和降低胺的地从而导致抑和0)2吸收容量的伴随的降 低，其净效应是C〇2释放。ρΚ。的降低程度由胺质子化反应的烙支配，其继而由胺化学结构支 配。所有其它反应（包括氨基甲酸根形成）具有小的反应烙并且对于温度不敏感。通常， 胺质子化的烙是碳酸根反应的烙的4-8倍，并且是氨基甲酸根形成的烙的2-4倍。在解吸 期间驱动氨基甲酸根和碳酸根/碳酸氨根形成的逆转的是在加热后的抑降低，而非稳定性 的任何显著降低。
[0013] 将含水胺溶液的周期容量（α胃" )定义为通过在低温（α胃）和高温（α)之间 循环吸收剂每摩尔胺可吸收和释放的C〇2摩尔数；α胃=α胃-在化学上，这种周期 容量主要由胺地α随温度的变化支配。运种周期容量越大，胺就越有效率。30wt%单乙醇胺 (MEA，册-細2-邸2-饥12)(其目前用在工业C〇2捕获中）具有近似地α纖'二0. 11 (4(TC?8(TC) 的不理想的周期容量。
[0014] 总而言之，在作为温度的函数的胺地/变化和含水胺的C〇2吸收和释放的周期容量 之间存在关系。
[0015] 关于(?吸收周期容量的问题的识别已经促进了目标在于寻找具有改善的周期容 量的胺的努力。然而，实现与MEA相比较大C()2周期吸收容量的用于X业C02捕获的胺具有 差的吸收速率。缓慢的C02吸收速率是不理想的，因为为了实现需耍的C02吸收，需耍 较长的气体-液体接触时间，运意味着较大吸收柱和较大资金成本。通过增加的周期容量 得到的益处因此被与降低的速率相关的缺点所抵消。
[0016] 由于暴露于烟道气中的分子氧和加热W释放吸收的(1)2,胺如MEA也遭受氧化降解 和热降解。该种降解要求W相当的成本进行吸收剂溶液的持续的回收和补充。
[0017] 由于腐蚀和粘度，胺如MEA的最大可使用浓度也受到限制。MEA被限制为30wt%， 因为对于与碳钢接触的用途它在更高浓度时变得腐蚀性太大。由于高粘度，另一种胺即 2-氨基-2-甲基-丙醇（AMP,册-C&-C的屯)2?阅k，其目前也用在工业C〇2捕获中）也被限 制为约30wt%。
[0018] Richner,ElnergyProcedia37(2013)423-430 公开Τ节胺作为潜在溶剂用于二 氧化碳捕获的研究并报告了一些结果。作为我们在中试规模0)2吸收设施中测试予胺的 进一步工作的结果，我们已经发现，节胺在水溶液中形成了相对高的蒸气压，从而降低了 Richner报告的优点。我们观察到了在操作期间未反应的予胺从吸收柱的排放。该种排放 的节胺进- '步与气体流中的残留〇化反应，从而形成沉淀物并阻塞吸收器出口W及导致吸 收剂捕获性能的降低。
[0019] 因此，需要识别胺，其水溶液对于在气体捕获技术如C〇2捕获技术中的应用具有改 善的性质。
【发明内容】
[0020] 予胺和/或取代的予胺的蒸气压和来自它们的反应的酸气体（例如C〇2)产物在 水溶液中的溶解度可通过添加共溶剂解决。
[0021] 在--个方面，我们提供从富含目标酸性气体的气体流中吸收目标酸性气体的方 法，其包括使气体流与含水组合物接触，所述含水组合物包含溶解在含水组合物中的至少 一种包括节胺和/或取代的予胺的吸收剂化合物，其中所述含水组合物包含共溶剂，其降 低吸收剂化合物在水溶液中的蒸气压。
[0022] 在本发明的-个方面，提供了用于从富含目标酸性气体的气体流中吸收目标酸性 气体的含水组合物，所述含水组合物包含溶解在含水组合物中的至少一种包括予胺和/或 取代的予胺的吸收剂化合物，其中所述含水组合物包含共溶剂，其降低吸收剂化合物在水 溶液中的蒸气压。
[0023]节胺和/或取代的节胺的蒸气压和来自与C〇2反应的C02产物在水溶液中的溶解 度可通过添加共溶剂来解决。共溶剂的作用是与予胺中的苯环的非极性官能团和极性溶剂 水相互作用。与水的相互作用可经氨键、极性相互作用或者二者来进行。
[0024] 共溶剂通常将具有非极性和极性特征并可具有能够形成氮键的官能团。
[0025] 在--种优选实施方案中，共溶剂在节胺和水中的每个中的相对能量差异溶解度参 数化邸）为不超过1. 2,优选不超过L1，例如不超过1。在一组实施方案中，共溶剂对于予 胺和水中的每个的RED为0. 3至1. 2,例如0. 3至1. 1或者0. 3至1。在一组优选实施方案 中，共溶剂在予胺中的RED为0. 4至1. 2如0. 4至1. 1或者0.4至1，^及共溶剂在水中的 RED为 0. 3 至 1. 1，例如 0. 4 至 1. 1、0. 4 至 0. 9 或者 0. 4 至 0. 75。
[0026] 在一组实施方案中，所述予胺和/或取代的予胺在不存在共溶剂的情况下在含水 组合物中的蒸气压实际上大于通过拉乌尔定律确定的理论蒸气压，并且共溶剂提供不超过 所述理论蒸气压的蒸气压。共溶剂的量可根据需要的蒸气压降低程度和Hansen溶解度参 数来确定。
[0027] 包含所述共溶剂的含水组合物和方法在4(TC优选维持予胺和/或取代的予胺在 水溶液中的蒸气压低于〇.〇4kPa。在一个特别优选的实施方案中，所述吸收剂包含予胺 并且包含所述共溶剂的含水组合物和方法在4(rC优选维持予胺在水溶液中的蒸气压低于 0. 04kPa〇
[0028] 为了显著降低在溶液中的蒸气压，特别优选的是，共溶剂具有高于酸气体解吸温 度的沸点。在C〇2的情况中，解吸温度可为120-15(TC。在酸气体为C〇2的情况下，优选的 是，共溶剂的沸点为至少150-C并且更优选为至少170-C。共溶剂通常将在酸气体解吸温度 时是热稳定的，例如在至少150°的温度是稳定的。
[0029] 定义
[0030] 在一组实施方案中，共溶剂选自在水中和在予胺中具有限定的相对能量差异溶解 度参数（RED)数值范围的共溶剂。相对能量差异溶解度参数（RE的使用Hansen溶解度 参数确定（CharlesΜ.Hansen,HansenSolubilityParameters-AUsersHandbook, 2〇d Edition,CRCPress, 2007)。Hansen溶解度参数是反映在溶剂和溶质分子之间的分散性 (δD)、极性（δP)和氮键（δU)相互作用的3个术语。在两种不同材料（1和2)的溶解度 参数之间的"距离"化α)反映--种材料溶解在另--种材料中的可能性。距离越小，溶解度 越大。
[00別]化α ) 2二4 ( δ D2- S D1) 2+ ( δ Ρ2- δ Ρ1) 2+ ( δ肥-δ Η1) 2
[0032] 如果两种材料在彼此中可溶，必要条件是Rα小于R。。R。被称为Hansen相互作用 半径，比率Ra/R。被称为相对能量差异巧邸）。
[0033]
[0034] 小于1. 0的RED表明高溶解度，接近L0表明边界条件，W及大于L0表明逐渐降 低的溶解度。另外，共溶剂优选具有大的δP和/或δΗ值，因为该些反映在共溶剂中希望 的极性和氮键特征。
[0035] 术语姪基在本申请中用于表示姪取代基，其可为脂族的或者芳族的或者同时包含 脂族组分和芳族组分。
【具体实施方式】
[0W6] 从中可选择适合的共溶剂的适合类别的实例选自苯胺和苯胺衍生物，二醇和选自 醇醜、醇醋和醇醜醋的醇衍生物，长链和芳族醇，醜胺，醋，磯酸醋，胺，含氮杂芳族 化合物，有机碳酸醋和有机硫化合物。
[0037] 所述共溶剂可包括二醇和二醇衍生物，具体为二醇单醜、二醇二醜、二醇醋離、二 醇单醋和二醇二醋。
[0038] 一组共溶剂为.r.醇。-醇可为C,至Cs亚烷基.r.醇如乙-醇、丙-醇和T.r.醇； --亚烷基、Η-亚烷基和四-亚烷基^醇如一缩^己^醇和^缩Η己二醇、Η缩四己二 醇、一缩二丙二醇和二缩Η丙二醇；和聚亚烷基二醇（优选为分子量20(Κ60的如聚己二醇 (PEG)，其包括分子量为200至600的阳G，例如PEG20CKPEG400和PEG600。二醇的具体 实例包括乙立.醇、丙醇、一缩