用于合成气体选择性转化成轻烯烃的催化剂组合物的制作方法
【专利说明】用于合成气体选择性转化成轻稀轻的催化剂组合物
[0001] 对巧关申请的香叉参考
[0002] 本申请要求2013年6月28日提交的美国专利申请序列号61/840, 650的优先权， 所述专利申请W全文引用的方式并入本文中。
技术领域
[0003] 本发明设及合成气体转化成控的领域。更确切地说，本发明设及增强此类转化中 对C2-C3締控的选择性的催化剂组合物。
【背景技术】
[0004] 合成气体已经作为非石油来源用于制备多种控产品的原料许多年。运些产品随后 在许多情况下用作塑料、润滑剂、燃料和其它广泛采用的应用的起始物质。 阳0化]一般来说，合成气体是经由众所周知的费托（Fischer-Tropsch，FT)方法转化成 液体控。在此方法中，催化剂是在许多情况下范围介于200°C到300°C("低溫费托"LTFT 方法），或对于较高溫度方法，常常介于300°C到350°C("高溫费托"HTFT方法）的溫度下 使用。催化剂通常包括如钻、铁、儀或钉的过渡金属。其中，基于钻的催化剂可W展现更好 的活性，但是对于低氨含量的合成气体，铁可W是优选的，并且每种类型的催化剂也可W出 于其它原因而是优选的。常常采用负载型大表面积催化剂，其中负载物在许多情况下包括 氧化娃、抓±或沸石。
[0006] 一般应理解，在基于钻或基于钉的催化剂中，金属通常保持其金属状态，而在基于 铁的催化剂中，铁一般必须W特定相存在，W便催化剂展现特定方法可接受或所需水平的 活性。
[0007] 促进剂选择也是重要的并且可W强烈影响催化活性。碱金属常常与基于铁的催化 剂一起很好地起作用，并且减小基于钻的催化剂的活性。组合碱金属与基于钻的催化剂的 特别并且常常非理想的效应是此类组合往往会展现对C5+化合物和0)2的选择性增加，而 同时对甲烧和C2-C4化合物的选择性降低。研究人员已寻求改变选择性和确定催化剂W提 供最需要的产物混合物的方式和手段。
[0008] 举例来说，W0 20030402263A2公开基于钻的FT催化剂的经改性氧化错负载物。 所述催化剂与负载于未改性氧化错上的相应催化剂相比，显示在FT反应中高达70%的改 善。改性包括氧化娃-氧化错、硫酸化氧化错和鹤酸化氧化错。当在LTFT反应中（即在远 低于300°C的溫度、高达3MPa的压力和大于1. 5的& :C0比率下）应用时，改善的性能设 及C11+产品产率增加并且締控与石蜡的比率降低。未报告朝着轻締控的改善。
[0009] 陈化Qien)等人，"在Ρθ2〇3/Ζ；Γ〇2催化剂上的一氧化碳氨化（Carbonmonoxide hy化ogenationonF'ezOs/ZrOzCatalysts)，"催化快报（Catal.Letters) 36 (1996) 139-144 论述通过浸溃和共沉淀方法制备的用于CO催化氨化的化2〇3/Zr〇2催化剂。已显示催化剂的 结构、铁物质的还原行为和催化特性受制备方法影响。对于通过浸溃方法制备的化2〇3/Zr〇2 催化剂，HTFT催化活性和对轻締控的选择性比通过共沉淀制备的等效催化剂高得多。同时 抑制甲烧形成。
[0010] 在陈等人的另一篇论文"在氧化错负载型铁催化剂上用稀±氧化物促进的C0氨 化（C0hydrogenationoverzirconiasupportedironcatalystspromotedwithrare earthoxides)"，应用催化A:通用（AppliedCatalysisA:General) 158 (1997) ,215-223 中，已报告添加二氧化姉（Ce〇2)或氧化铜化曰2〇3)具有益处。对于化/La/Zr〇2样品，催化活 性略高于化/Zr〇2样品，但是轻締控选择性增加并且抑制甲烧形成。对于化/Ce/ZrO2样品， 催化活性远高于化/Zr化，而甲烧形成处于显著水平并且轻締控选择性略微增加。
[0011] 尽管在本领域中有进步，但是仍需要展现所需活性水平和朝向所需产品的选择性 增强的新催化组合物。
【发明内容】
[0012] 在一个方面，本发明提供一种适用于将合成气体转化成締控的催化剂，其包含铁 和任选地碱金属、碱±金属或其组合在包含氧化错和氧化锭的负载物上，W铁和负载物的 组合重量计，铁W范围介于1重量百分比到20重量百分比的量存在；W氧化锭和氧化错的 组合摩尔计，氧化锭W范围介于1摩尔％到95摩尔％的量存在；并且W铁的摩尔计，任选的 碱金属、碱±金属或其组合W范围介于0摩尔％到6摩尔％的量存在。
[0013] 在另一个方面，本发明提供一种用于将合成气体转化成締控的方法，其包含使合 成气体和如上文所描述的催化剂在足W在所选一氧化碳转化百分比下将至少一部分合成 气体转化成具有乙締含量和丙締含量的控混合物的反应条件下接触，乙締含量和丙締含量 中的每一个大于在相同反应条件和所选一氧化碳转化百分比的2%W内的一氧化碳转化百 分比下，由使用实质上不含氧化锭的其它方面相同的催化剂产生的乙締含量和丙締含量。
[0014] 在再一个方面，本发明提供一种通过W下方法制备的适用于将合成气体转化成締 控的催化剂，所述方法包含（1)将含铁化合物和任选地碱金属、碱±金属或其组合分散在 包含氧化错和氧化锭的微粒催化剂负载物上；W铁和负载物的组合重量计，含铁化合物的 量范围介于1重量百分比到20重量百分比；W碱金属、碱±金属或其组合和铁的组合摩尔 计，任选的碱金属、碱±金属或其组合的量范围介于0摩尔百分比到6摩尔百分比；W及W 氧化锭和氧化错的组合摩尔计，氧化锭的量范围介于0.1摩尔百分比到95摩尔百分比；似 至少部分热分解含铁化合物W形成包含铁氧化物的催化剂前驱体组合物；(3)在含一氧化 碳的氛围中对催化剂前驱体组合物进行至少部分渗碳，W将至少一些铁氧化物转化成铁碳 化物。
【具体实施方式】
[0015] 本发明提供一种催化剂、制造其的方法和使用其将合成气体FT转化成轻締控，并 且更确切地说，使得乙締/乙烧和丙締/丙烷比率增加的方法。通过增强典型FT合成反应 中轻締控含量的选择性，使得此类締控与另外产生的任何石蜡的分离更易于实现并且能量 消耗较少，因此也较便宜。
[0016] 所述催化剂由一般定义为包括铁、锭和错的催化剂前驱体组合物形成。铁可W最 初通过不同制备方法由多种含铁化合物获得。含铁化合物的实例为无机和有机铁盐、铁馨 合物、铁簇、铁氨氧化物和径基氧化物、W及铁有机金属络合物。运些化合物的非限制性代 表可w包括例如四幾基铁、五幾基铁、九幾基铁、铁硝酸盐、漠化物、氯化物、氣化物、憐酸 盐、硫酸盐、乙酷丙酬酸盐、乙酸盐、反下締二酸盐、葡糖酸盐、巧樣酸盐、苯甲酸盐、马来酸 盐、草酸盐、油酸盐、硬脂酸盐等。因此，含铁化合物可W向催化剂前驱体组合物提供二价 铁形式、Ξ价铁形式或其组合的铁。在特定实施例中，起始含铁化合物优选包含化(II)或 Fe(m)与如乙酸根、巧樣酸根、邸TA(乙二胺四乙酸根）或NTA(次氮基Ξ乙酸根）的有机 配位体或阴离子的组合，并且在某些实施例中，可W包括簇酸铁（II)化合物，例如包括锭、 钢或钟盐的径基-簇基铁化合物，和巧樣酸锭铁。含铁起始化合物的一种特别方便的形式 可W是巧樣酸锭铁（III)。
[0017] 氧化错可W方便地从多种商业来源获得。或者，氧化错可W由广泛多种错盐获得， 如在非限制性实例中，娃酸盐、氯化物、碳化物、氮化物、硝酸盐、碳酸盐等。所属领域的技术 人员应了解将此类起始物质转化成氧化物形式（例如Zr〇2)的途径。
[0018] 类似地，从商业来源获得氧化锭可W是最方便和/或经济的，但是或者可W经由 已知反应由如锭面化物、氨化物、硝酸盐、硫酸盐等的起始物质制备。Υ2〇3常常是最方便的 形式。不希望被任何理论所束缚，据推测氧化锭的一个作用可W是可能通过置换氧化错晶 格中的某些原子而向氧化错晶体结构提供机械强度。
[0019]当本发明是可操作的时，条件是在负载型催化剂前驱体组合物的形式中包括足够 量的W上确定材料中的每一个，在尤其优选的实施例中，最终催化剂的特征在于其相对高 含量的氧化锭与含铁起始物质和负载物中存在的氧化错组合，形成在特定实施例中显示显 著締控选择性的意外活性催化剂前驱体组合物。
[0020] 在制备此特定实施例的催化剂前驱体组合物时，可W使用所属领域的技术人员一 般已知的手段和方法制备包括（优选到处均一分散）氧化锭组分的优选多孔氧化错负载 物。举例来说，氧化错和氧化锭前驱体（例如上文所确定的盐）可W首先共沉淀并且随后经 由在空气中或在含氧氛围中干燥和般烧而转化形成混合型氧化错-氧化锭负载物。或者， 包含氧化错和氧化锭的混合物的固体颗粒可W混合并且在含氧氛围中烙融。所属领域的技 术人员应了解用于制备多孔负载物材料的额外手段和方法。
[0021] 在如上文所描述形成负载物之后，可W随后经由适合的方法（仅举例来说，如湿 式浸溃、化学气相沉积或初湿浸溃）将所选含铁化合物分散于负载物上。现在包括沉积在 上面或内部的含铁化合物的负载物材料可W随后在至少200°C和优选300°C到600°C、优选 450°C到550°C的溫度下热处理或般烧，W产生包含铁氧化物W及氧化错和氧化锭的催化剂 前驱体组合物。
[0022] 尤其优选（但并非必需）的是，含氧化错负载