一种高水通量反渗透膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于反渗透复合膜技术领域，具体是指一种高水通量反渗透膜及其制备方 法。 技术背景
[0002] 反渗透膜分离技术是20世纪60年代发展起来的一项新的薄膜分离技术，其原理 是在高于溶液渗透压的作用下，通过反渗透膜将溶液中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物 等物质和水有效分离开来。1981年Cadotte等首次在美国专利4, 277, 344中发明界面缩聚 法制备聚酰胺反渗透复合膜，随后在工业卷式膜元件的发展基础上，反渗透技术在海水及 苦咸水淡化、废水处理、中水回用、食品及药物分离领域得到广泛应用，并且取得了很好的 经济和社会效益。反渗透膜是反渗透技术的核心，反渗透复合膜的研究和应用一直是反渗 透技术领域最热门的研究方向。
[0003] 目前应用最多的芳香聚酰胺反渗透复合膜因其具有高脱盐率、优良的化学稳定性 等优点，成为目前反渗透膜领域及市场的主流产品。然而反渗透膜在使用过程中仍然存在 操作压力过高、产水通量有限等不足之处，使得反渗透膜技术制备淡水的能耗及成本依然 比较高。在国家大力提倡产业节能环保，绿色转型，可持续发展的大背景下，进一步开发高 通量、低操作压力但又不降低脱盐率的超低压或极低压反渗透复合膜成为当前研究的重中 之重。
[0004] 大部分商品化的反渗透复合膜采用聚砜、聚醚砜或者聚丙烯腈材料的多孔超滤膜 作为支撑层，支撑层的厚度约为10μm，支撑层的上表层孔径约为10nm。大部分商品化的复 合膜采用界面聚合的方式形成超薄分离层，分离层的厚度在10~l〇〇nm级，分离层的孔径 约为lnm。
[0005]界面聚合法制备反渗透复合膜是利用两种反应活性很高的单体在两个不相容的 相界面处（一般为水相和有机相）进行聚合反应，从而在多孔支撑层表面形成一层致密的 超薄分离层。常用的活性单体包括多元胺、多元醇、多元酚和多元酰氯等。界面反应后分别 形成聚酰胺、聚酯或聚脲等分离层。
[0006] 近年来，各个膜公司或研究机构的研究人员，在提高或改进反渗透膜水通量方面， 做了大量研究工作。美国专利5, 755, 964和5, 876, 602分别采用醇胺和次氯酸钠溶液对聚 酰胺反渗透复合膜进行后处理来提高其水通量；美国专利6, 337, 018采用在界面聚合的有 机相中加入磷酸酯等来提高反渗透膜水通量；美国专利20130037482同样采用在界面聚合 中有机相中加入丙酮、乙酸乙酯、异丙醇等来提高聚酰胺反渗透复合膜的水通量；而美国专 利5, 576, 057和6, 162, 358等则在水相中分别加入乙醇和苯酚来改善反渗透复合膜的水通 量。
[0007]上述研究通过调节界面聚合或后处理的方法，在不同程度上提高了反渗透复合膜 的水通量，但却在一定程度上牺牲了脱盐率，有些高通量反渗透膜的脱盐率甚至不到99%。 因此，开发一种在较低操作压力条件下具有高水通量、高脱盐率，同时制备工艺简单的聚酰 胺反渗透复合膜不仅可以拓宽反渗透膜的应用范围，而且具有良好的产业前景。
【发明内容】
[0008] 本发明旨在提供一种高水通量反渗透膜及其制备方法，即在较低的操作压力下， 大幅度提高反渗透膜水通量的同时又不显著降低其脱盐率。在界面聚合制备反渗透膜的过 程中，通过对制备方法中的各技术特征进行重新选择、优化，对界面聚合过程进行调控，进 而在不影响复合膜分离性能的前提下，有效提高复合膜的水通量。
[0009] 本发明是通过下述技术方案实现的：
[0010] -种高水通量反渗透膜及其制备方法，其特征是：在多孔支撑膜上，通过芳香族多 元胺的水溶液与有机相单体芳香族多元酰氯溶液之间进行界面反应，得到聚酰胺反渗透复 合膜。即在多孔支撑膜上，通过芳香族多元胺的水相溶液与芳香族多元酰氯的有机相溶液 之间的界面聚合，生成一层聚酰胺超薄分离层，其中界面聚合所用的水相或有机相溶液中 加入极性非质子类添加剂。
[0011] 作为优选，上述制备方法中水相单体芳香族多元胺为间苯二胺、对苯二胺、或均苯 三胺中的一种或多种，且水相单体芳香族多元胺的质量体积浓度为1. 〇~5. 0%。作为更佳 选择，水相单体芳香族多元胺为间苯二胺，且间苯二胺的质量体积浓度为2. 0~3. 0%。
[0012] 作为优选，上述制备方法中有机相单体芳香族多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二 甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或多种，且有机相单体芳香族多元酰氯的质 量体积浓度为〇. 05~0. 3%。作为更佳选择，有机相单体芳香族多元酰氯为均苯三甲酰氯， 且均苯三甲酰氯的质量体积浓度为0. 1~0. 15%。
[0013] 作为优选，上述制备方法中水相或有机相溶液中加入的极性非质子类添加剂 为N，N-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI)、N，N-二甲基丙烯基脲（DMPU)、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、二甲亚砜（DMS0)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、乙腈、丙酮、 吡啶、六甲基磷酰三胺（HMPA)中的一种或几种，且极性非质子类添加剂的质量体积浓度为 0. 001%~10%。
[0014] 作为优选，水相或有机相溶液中加入的极性非质子类添加剂的质量体积浓度为 0· 01 ~5%〇
[0015] 在本发明中，多孔支撑膜为聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈等其他超滤膜，多孔支撑膜种 类及其制备方法与膜结构对本发明的结果并无直接影响，因此可以选择商业超滤膜或者自 制，这也为本发明的普通适用、进行商业化应用提供了可能。
[0016] 水相单体为芳香族多元胺，因其种类繁多，所以发明人从大量的种类中进行试验 对比，其中的间苯二胺相对于其它种类具有更好的效果，而且当质量体积浓度为1.0~ 5. 0%，尤其是在2. 0~3. 0%时，它的性能更为优越。
[0017] 有机相单体为芳香族多元酰氯，包括均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰 氯、对苯二甲酰氯中的一种或多种，优选均苯三甲酰氯。所述均苯三甲酰氯的质量体积浓度 为 0· 05 ~0· 3%，优选 0· 1 ~0· 15%。
[0018] 有机相溶剂必须可以溶解芳香族多元酰氯单体且不导致明显副反应，包括正己 烧、十二烧、正庚烧、IsoparE、IsoparG、IsoparL、IsoparΜ等。
[0019] 上述水相与有机相在界面聚合的过程中可以控制两相温度，水相温度范围为5~ 40°C，有机相温度范围为5~60°C。
[0020] 上述水相与有机相在完成初步界面聚合之后，可以经过一定温度的热处理，温度 范围为40~150°C，时间为3~lOmin。
[0021] 水相或有机相溶液中加入极性非质子类添加剂，包括N，N-二甲基-2-咪唑啉 酮（DMI)、N，N-二甲基丙烯基脲（DMPU)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二甲基乙酰 胺（DMAc)、二甲亚砜（DMSO)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、乙腈、丙酮、吡啶、六甲基磷酰三胺 (HMPA)中的一种或几种。极性非质子类添加剂的质量体积浓度为0.001%~10%，进一步 优选为0.01~5%。
[0022] 上述极性非质子类添加剂可以在水相溶液中加入，也可以在油相溶液中加入，或 者同时在两相溶液中加入。
[0023] 有益效果：采用本专利所述方法，通过在界面反应体系中加入极性非质子类添加 剂，不需要改变或增加常规复合分离膜的制备工序，即可在较低操作压力条件下实现高水 通量反渗透复合膜的制备，而且相对于现有技术具有更高的脱盐率，重现性较好，制备成本 低廉。
【具体实施方式】
[0024] 下面对本发明的【具体实施方式】作具体说明：
[0025] 以下实施例给出一种高通量反渗透复合膜的制备方法与膜性能变化。下述实施例 仅提供作为说明而非限定本发明。
[0026]以下实施例中所用多孔支撑膜均为商业聚砜超滤膜（截留分子量为50, OOODa)， 聚砜膜生产日期至实验日期小于30天，期间保存于1. 5%亚硫酸氢钠水溶液中。在进行界 面反应制备复合膜之前，将多孔支撑膜提前60min浸泡于纯水中。
[0027] 以下实施例中的界面反应过程为：首先将多孔支撑膜浸渍在含有芳香族多元胺单 体的水相溶液中，lmin后去除表面多余的水相溶液，上表面与芳香族多元酰氯有机相溶液 接触10~30s，去除表面多余的有机溶剂后置于烘箱进行6min热处理，烘箱温度为90°C。
[0028] 以下实施例中芳香族多元胺单体为间苯二胺，芳香族多元酰氯单体为均苯三甲酰 〇
[0029] 以下实施例中对聚酰胺反渗透复合膜的两个性能做出评价：氯化钠溶液脱盐率和 水通量。性能评价时的测试压力为145psi，浓水流量为1.OL/min，环境温度均为25°C，浓水 pH值均为6. 5~7. 5,浓水氯化钠浓度为500ppm。
[0030] 以下实施例中，脱盐率定义为浓水与产水的浓度之差除以浓水浓度；水通量定义 为在上述测试过程中单位时间透过单位面积复合分离膜的水体积，单位为L/m2 。以 上每个数据点由9个试样取平均值得到。
[0031] 比较例
[0032] 将聚砜超滤膜完全浸渍在含有2%的间苯二胺的水相溶液中。lmin后除去表面多 余的水溶液，上表面与含有〇. 1 %的均苯三甲酰氯有机相溶液接触30s，去除表面多余的有 机溶剂后置于烘箱进行6min热处理，烘箱温度为90°C。随后在水里漂洗30min后待用。由 此法制备的反渗透复合膜测定其水通量为60. 5LMH，脱盐率为99. 6%。
[0033] 实施例1
[0034] 将0. 5%的DMI加入到含有2%的间苯二胺的水相溶液中，并以此替代比较例中含 有2%的间苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的反渗 透复合膜测定其水通量为90. 5LMH，脱盐率为99. 4%。
[0035] 实施例