一种四元铂基低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及烷烃催化脱氢的技术领域，特别是适用于丙烷催化脱氢制取丙烯或异 丁烷催化脱氢制取异丁烯的活性组分均匀分布的四元铂基催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯是重要的有机化工原料，蒸汽裂解和催化裂化等传统炼油工艺的副产品为其 主要来源，故丙烯产量受制于主产品乙烯和成品油的生产。当前传统工艺的丙烯产量不能 满足市场对丙烯的需求，市场逐渐关注丙烯的替代生产新工艺，包括丙烷脱氢（PDH)、甲醇 制烯烃（ΜΤ0、ΜΤΡ)、深度催化裂化（DCC)、烯烃裂解和烯烃歧化等五种工艺。相比较而言，丙 烷脱氢技术优势更为明显，其具备技术成熟、产品质量好、转化率高、副产物少等优点。目前 工业化的丙烷脱氢制丙烯生产工艺主要是U0P公司的Oleflex工艺，U0P公司的Oleflex工 艺所使用的是贵金属Pt催化剂。
[0003] 丙烷催化脱氢反应受热力学平衡的限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。工业 上丙烷脱氢生产丙烯是在620°C左右的高温下进行，除了脱氢主反应，还有如裂解、芳构化 和聚合等副反应，这些副反应可加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活，催化剂需要反复 再生。因此，提高催化剂的活性、抗积碳性和再生后稳定性是低碳烷烃脱氢催化剂研究的重 点和热点。近年来，低碳烷烃催化脱氢催化剂的研究不断深入，已报道了大量的相关专利。
[0004] 中国专利CN101108362A、CN101015802A、CN101125298A、CN101138734A、 CN101380587A、CN101513613A和CN101972664A，这些专利所涉及分子筛作为载体，因分子 筛载体具备独特的孔道结构，增加了载体的比表面积，提高了活性组分Pt的分散度。但是 使用分子筛作为载体增加了催化剂成本，并且分子筛制备过程复杂，实际应用不强。此外分 子筛作为载体往往会因为载体酸性太强，增加了副反应的发生，降低了催化剂的选择性并 且这些专利都忽略一点，低碳烷烃催化脱氢受反应控制步骤影响，并非扩散控制。活性组分 Pt均匀分布于载体上更有利于脱氢反应过程的实现。
[0005] 虽然有关低碳烷烃催化脱氢的催化剂制备已有大量的研究报道，但是催化剂的活 性和选择性总体来说还不太理想，稳定性问题也比较突出，尤其是已有的报道均没涉及催 化剂经多次再生后的催化剂性能。
【发明内容】
[0006] 本发明目的是克服现有技术的上述不足，提供一种用于低碳烷烃催化脱氢制烯烃 的活性组分均匀分布的四元铂基催化剂及其制备方法。
[0007] -种活性组分均匀分布的四元铂基低碳烷烃脱氢催化剂，其中所述的催化剂由载 体、活性组分和助剂组成，其中载体为氧化铝小球，活性组分为Pt，助剂为Sn、Zr和Ce，以催 化剂的重量为基准，A1203的含量为95. 0% -98. 0%，Pt的含量为0. 1% -1. 0%，Sn的含量 为 0· 1% -2%，Zr的含量为 0· 5% -3. 0%，Ce的含量为 0· 5% -2%。
[0008] 本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 1)含Zr和Ce的氧化铝小球的制备：将一定量的三氯化铝，氯氧化锆和硝酸铈混 合后配成溶液，加入氨水，在中和罐中混合均匀，控制pH值，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中 加压成球，经过干燥、老化，焙烧得到含Zr和Ce的氧化铝小球；
[0010] 2)Pt和Sn的负载：将步骤1)所得的含Zr和Ce的氧化铝小球在氯铂酸和氯化亚 锡的盐酸溶液中浸渍5-12小时，干燥、焙烧，得到目标催化剂。
[0011] 本发明所述的制备方法，其中制备氧化铝小球时的焙烧温度为700°c-1000°c。
[0012] 本发明所述的制备方法，其中制备催化剂焙烧温度为500-700°C。
[0013] 本发明所述的制备方法，其中所述盐酸的浓度从0. 01mol/L到10mol/L。
[0014] 本发明所述催化剂适用于低碳烷烃脱氢反应，低碳烷烃脱氢的反应条件如下：反 应温度500°C-650°c，压力为常压，H2/烃（mol比）=0· 2-2,气体总空速500-5000h、催 化剂在反应前需进行还原处理，处理条件为300°C-600°C，还原l-10h。
[0015] 本发明所述的催化剂的优点在于：本发明所提供的催化剂载体制备方法与常规制 备方法不同之处在于，本发明的催化剂载体在合成过程中加入了Zr和Ce，有效的提高了催 化剂的抗积碳能力和高温再生稳定性。此外，催化剂在浸渍活性组分Pt时，选用盐酸为竞 争吸附剂，并通过调节浸渍液中盐酸的浓度，有效的控制Pt使其在催化剂中呈均匀分布， 提高Pt颗粒的分散度，从而提高催化剂的脱氢活性。
[0016] 本发明所述的催化剂制备方法具备良好的操作性，对低碳烷烃催化脱氢具有良好 的效果，该催化剂丙烷的脱氢反应活性很高，显著提高丙烷的单程转化率，丙烷的平均转化 率大于38%，丙烯选择性大于90%，并具有很好的再生稳定性，延长催化剂使用寿命。
【具体实施方式】
[0017] 以下的实施例用于对本发明的技术方案、实施方法及效果进行具体说明，但本发 明的的方法及核心思想不受其限制。
[0018] 对比例1
[0019] 催化剂A:催化剂A只含Pt和Sn两种组分，含有0. 3w%Pt和0. 6w%Sn，且Pt在 催化剂中为蛋壳分布。
[0020] (1)将含0. 86M的三氯化铝溶液加入质量浓度为10%的氨水，在中和罐中70°C下 混合均匀，控制pH值8. 0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在850°C 焙烧小时，即得到氧化铝小球。
[0021] (2)将1ml浓度0. 2M氯铂酸水溶液和3. 7ml浓度为0. 18M氯化亚锡的盐酸溶液 混合均匀，根据所用载体的饱和吸水量，向上述Pt-Sn浸渍液中补加盐酸和水使最终配制 成的浸渍液的盐酸的浓度为0.1M。将配置好的浸渍液与（1)中的13. 33g载体等体积浸渍 12h，在120°C烘干12小时，550°C下焙烧4小时。
[0022] 制得催化剂A，用EDX分析该催化剂的活性组分在载体中是蛋壳分布的。
[0023] 评价条件：反应温度620°C，压力为常压，丙烷的体积空速为1000h-l，H2/烃（mol 比）=0.6。催化剂在反应前需进行氢气还原处理，处理条件为500°C，还原4h。评价结果 如表1。
[0024] 对比例2
[0025] 催化剂B:催化剂B只含Pt和Sn两种组分，含有0. 3w%Pt和0. 6w%Sn，且Pt在 催化剂中为均匀分布。
[0026] (1)同对比例1的（1)中的氧化铝小球制备方法。
[0027] (2)将1ml浓度0. 2M氯铂酸水溶液和3. 7ml浓度为0. 18M氯化亚锡的盐酸溶液 混合均匀，根据所用载体的饱和吸水量，向上述Pt-Sn浸渍液中补加盐酸和水使最终配制 成的浸渍液的盐酸的浓度为1. 5M。将配置好的浸渍液与（1)中的13. 33g载体等体积浸渍 12h，在120 °C烘干12小时，550 °C下焙烧4小时。制得催化剂B，用EDX分析该催化剂的活 性组分在载体中是均匀分布的。
[0028] 评价条件：同对比例1。评价结果如表1。
[0029] 表1催化剂A和催化剂B的脱氢反应性能
[0030]
[0031] 实施例1
[0032] (1)将含1M的三氯化铝溶液和含0. 02M氯氧化锆和0. 013M硝酸铈溶液按7:1的 体积混合后，加入质量浓度为10%的氨水，在中和罐中70°C下混合均匀，控制pH值8. 0,过 滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在850°C焙烧小时，即得含0. 5w%Zr 和0. 5w%Ce氧化铝小球。
[0033] (2)将1ml浓度0. 2M氯铂酸水溶液和3. 7ml浓度为0. 18M氯化亚锡的盐酸溶液 混合均匀，根据所用载体的饱和吸水量，向上述Pt-Sn浸渍液中补加盐酸和水使最终配制 成的浸渍液的盐酸的浓度为1. 5M。将配置好的浸渍液与（1)中的13. 33g载体等体积浸渍 12h，在120°C烘干12小时，550°C下焙烧4小时。
[0034] 制得催化剂C，催化剂C含有 0· 3w%Pt，0· 6w%Sn，0· 5w%Zr和 0· 5w%Ce。
[0035] 评价条件：同对比例1。评价结果如表2。
[0036] 实施例2
[0037] (1)将含1M的三氯化铝溶液和含0. 04M氯氧化锆和0. 013M硝酸铈溶液按7:1的 体积混合后，加入质量浓度为10%的氨水，在中和罐中70°C下混合均匀，控制pH值8. 0