一种铁屑表面改性制备臭氧氧化催化剂的方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及水污染控制领域，具体涉及一种铁肩表面改性制备臭氧氧化催化剂的方法。
【背景技术】
[0002]臭氧在水处理方面的应用已有较长历史。在给水处理领域:臭氧作为消毒剂，可以有效灭杀病源微生物，且可避免用氯气消毒时所产生的氯代消毒副产物，已形成成熟的臭氧消毒工艺；在生物活性炭的前端投加臭氧，可以起到灭藻除臭的作用，同时将自然水体中存在的大分子有机物，氧化分解为小分子有机物，有助后续生物活性炭中微生物的降解，形成了臭氧-生物活性炭工艺。在污水处理领域:利用臭氧自身的氧化能力，氧化部分有机物的官能团，或将部分长链大分子有机物分解成短链小分子有机物，以提高有机物的可生物降解性，已有大量的研究成果和少量工程实践得到证实。但臭氧自身氧化能力较弱，不能完全降解有机物，且部分有机物经臭氧不完全氧化后，分子官能团改变，生物毒性更强，限制了臭氧作为工业废水生物预处理的应用。诱发臭氧产生羟基自由基，从而形成高级氧化机制，彻底分解有机物，成为相当长时期研究热点，但臭氧形成高级氧化机制需要pH值强碱性条件，或需要与过氧化氢(H202)、紫外线(UV)耦合，或需要贵金属氧化物催化(如Ti20)，虽已有大量的研究，但工程应用规模很小。
[0003]目前，我国工业废水处理标准更为严格，生物处理(二级处理)工艺已无法达到排放标准，其深度处理工艺的选择，高级氧化法几乎成为唯一选项。而当前工业废水处理工程中，臭氧氧化工艺缺乏催化手段，大大降低了臭氧工艺的效率，深度处理效果很不理想。
[0004]通过投加过氧化氢(H202)或使用紫外线(UV)照射，诱发臭氧形成高级氧化机制，其条件较为苛刻，成本高，不适用于水量大、pH值为中性的城市和工业园区污水厂二级生化出水的深度处理。已有研究表明:铁的羟基氧化物(以Fex0yHz (z > 1)表示，典型的有FeOOH)在水溶液中催化03的效果好，是理想的催化剂。但铁的羟基氧化物一般是在氧化环境中与水反应形成，生产出具有固定晶型和分子结构的催化剂成本较高。
[0005]铁肩是金属加工产生的废物，来源广泛，价格低廉。铁肩尽管来源不同，成份亦有差异，但由于不同钢的延展性差异，形成较完整刨花状的铁肩大都属碳素钢和低合金钢，按钢材分类主要有:普通碳素结构钢、优质碳素结构钢中的低碳钢和中碳钢、以及低合金结构钢。这些钢材的铁刨花，都有较强的化学反应活性，表面较易氧化，有望在一定条件下形成03高级氧化方法的催化材料；而耐腐蚀不锈钢化学反应活性很低，不适用做催化0 3的催化材料，但不锈钢虽形成刨花，但色泽有明显差异；由于价格相差巨大，不易混在普通铁肩中。
[0006]因此，使用铁肩为原料，通过适当的物理与化学方法对铁肩表面进行改性，使之表面形成催化03的有效成分，即形成具有一定化学组成和晶型结构的Fex0yHz (z > 1)，所述材料是降低高级氧化方法催化剂成本的可行途径，具有重要的实用价值。
[0007]铁肩中铁元素的含量一般都在98%以上，由于铁的化学活性较强，未经钝化的铁肩在含有臭氧的废水中容易被氧化，形成羟基氧化铁纯化层，同时成一定量的铁离子。虽然铁离子也能催化03，但属同相催化过程，催化剂是消耗的，不能回收。由于生成的铁离子是混凝剂成分，在pH中性范围内Fe (III)全部沉淀，不仅对水质不产生有害影响，而且形成再一次的深度处理过程。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于一种铁肩表面改性制备臭氧氧化催化剂的方法。本发明方法制备的催化剂，适应于二级生物处理出水的深度处理，优势是不改变废水的pH值，不增加废水的盐度和其它成分，深度去除废水中的有机物。
[0009]本发明的思路是:(1)在强酸或强碱水溶液中，通过氧化(吸氧腐蚀)在铁肩表面形成纯化层，其主要成分为铁的羟基氧化物，以Fex0yHz (z > 1)表示，从而形成对03的异相催化氧化的催化成份，完成材料改性；(2)未经表面改性的铁肩，在废水中03氧化时，同样会形成铁的羟基氧化物，但同时会形成一定量的铁离子，造成铁肩的损耗；(3)实际应用过程中产生的铁离子可作为混凝剂，通过投加助凝剂，形成混凝沉淀或接触过滤机制，不仅铁离子得到去除，而且可进一步去除水中的有机物。
[0010]本发明提出的铁肩表面改性制备臭氧氧化催化剂的方法，具体步骤如下:
(1)选取金属加工中产生的废料铁肩，对其进行除油除锈预处理；
(2)将步骤(1)得到的铁肩使用强酸或强碱改性，得到所述的臭氧氧化催化剂；所述强酸采用硝酸或硫酸，所述强碱采用氢氧化钠；
采用硝酸改性:将步骤(1)得到的铁肩放置于开口容器中用ΗΝ03浸泡，所述开口容器放置于摇床上，所述铁肩通过HNOji化反应0.5?3.0 hr，取出后清洗干燥；改性后铁肩表面形成一定量的铁的羟基氧化物，以Fex0yHz (z > 1)表示；所述!^03的浓度为65%-68%的HN03；
采用硫酸改性:将步骤(1)得到的铁肩放置于开口容器中用H2S04浸泡，所述开口容器放置于摇床上，所述铁肩通过凡304钝化反应1.0?5.0 hr，取出后清洗干燥；改性后铁肩表面形成一定量的铁的羟基氧化物，以Fex0yHz (z > 1)表示；所述比504的浓度为98%的H2S04；
采用氢氧化钠改性；将步骤(1)得到的铁肩放置于开口容器中用NaOH溶液浸泡，所述铁肩通过NaOH溶液钝化反应1.0?10.0 hr，取出后清洗干燥；改性后铁肩表面形成一定量的铁的羟基氧化物，以Fex0yHz (z > 1)表示；所述NaOH溶液的浓度为30%。
[0011]—种铁肩表面改性制备臭氧氧化催化剂的方法得到的臭氧氧化催化剂用于制造催化氧化反应器，具体为:将臭氧氧化催化剂通过使用油压机将堆积密度压缩至50?500kg/M3形成固定填料反应床，臭氧布气装置置于填料下方；在保证布水均匀，不发生水流短流的情况下，控制水力停留时间等于催化氧化时间，一般为10?40分钟；由此构成催化氧化反应器。
[0012]—种铁肩表面改性制备臭氧氧化催化剂的方法得到的臭氧氧化催化剂用于制造催化氧化反应器，具体为:将步骤(1 )得到的铁肩作为臭氧氧化催化剂，通过使用油压机将堆积密度压缩至50?500 kg/M3形成固定填料反应床，臭氧布气装置置于填料下方；在保证布水均匀，不发生水流短流的情况下，控制水力停留时间等于催化氧化时间，一般为10?40分钟；由此构成催化氧化反应器。
[0013]本发明的有益效果在于:(1)催化剂价格极为低廉。相对于催化臭氧含T1、Co、Mn、Ni等元素的催化剂，材料成本大为降低。(2)适用于pH中性废水，勿需调节酸碱度，不增加废水盐度，没有重金属污染风险；其中生成的铁羟基化物，可形成混凝沉淀或接触过滤单元，对进一步去除有机物有利。(3)铁肩在使用过程中有“自催化作用”，即:不断形成铁的羟基氧化物，以Fex0yHz (z > 1)表示，因此使用过程中催化效果不会降低；工艺中可采取反冲洗等措施以去除催化材料表面的垢层，催化性能不受影响，因此具有很高的工程可行性。
【具体实施方式】
[0014]下面通过实施例进一步说明本发明。
[0015]实施例1:浓硝酸短时钝化改性
(1)选取金属加工中产生的废料铁肩，对其进行预处理；所述预处理是指根据铁肩表面的污垢情况，使用lrnol/L的NaOH洗去铁肩表面的油腻，使用1%的比304洗去铁肩表面的铁镑。
[0016]取步骤(1)除油除锈后的铁肩，使用浓度为68%的ΗΝ03浸泡，在摇床上浸泡在开口容器中钝化反应0.5 hr，取出后清洗干燥，表面形成铁的羟基氧化物组成的致密膜，制备成催化剂 Fex0yHz (z > 1);
催化03氧化性能:某化工园区污水处理厂二级生化出水，C0D为135 mg/Lo 0 3催化氧化池停留时间为20min ;03投加量为85mg/L，催化剂堆积密度为200 kg/M3。催化氧化反应后C0D为60 mg/L，去除率达55%，形成铁化合物总铁量为40 mg/L。后续混凝沉淀单元，投加PAM为1 mg/L,出水C0D为55 mg/L,总铁小于2.0 mg/L。
[0017]实施例2:浓硝酸长时钝化改性步骤(1)同实施例步骤(1)。
[0018]取步骤(1)除油除锈后的铁肩，使用浓度为68%的ΗΝ03浸泡，在摇床上浸泡在开口容器中钝化反应3.0 hr，取出后清洗干燥，表面形成由铁的羟基