具有凹凸结构的基板的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种使用压印法的具有凹凸结构的基板的制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为形成半导体集成电路等的微细图案的方法，除了微影法以外，还已知纳米压 印法。纳米压印法是通过使用模具（模）和基板夹住树脂而能够转印纳米级的图案的技术， 根据使用材料研究了热纳米压印法、光纳米压印法等。其中，光纳米压印法包含：i)树脂层 的涂布、ii)使用模具压制、iii)光固化和iv)脱模四个工序，在能够使用此种简单的工艺 实现纳米尺寸的加工方面是优异的。特别是，因为树脂层使用通过光照射而固化的光固化 性树脂，所以在图案转印工序所需要的时间短，能够期待高生产量。因此，不仅在半导体器 件领域，而且在有机电致发光（EL)元件、LED等光学构件、MEMS、生物芯片等许多领域期待 实用化。
[0003] 在有机EL元件（有机发光二极管）中，通过从阳极通过空穴注入层注入的空穴和 从阴极通过电子注入层注入的电子各自被运送至发光层且它们在发光层内的有机分子上 再结合并激发有机分子从而发出光。因此，为了将有机EL元件用作显示装置、照明装置，需 要将来自发光层的光从元件表面有效地提取，因而专利文献1中已知在有机EL元件的光提 取面设置具有凹凸结构的衍射光栅基板。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1日本特开2006-236748号公报
[0007]专利文献 2W02011/007878A1
[0008]另外，本申请人在专利文献2中公开了以下方法：为了制造有机EL元件用的衍射 光栅基板的凹凸图案，通过将满足规定条件的嵌段共聚物溶解在溶剂中而得到的溶液涂布 在基材上，利用嵌段共聚物的自组装现象而形成嵌段共聚物的微相分离结构，从而得到形 成有微细且不规则的凹凸图案的母模（金属基板）。通过将聚硅氧烷类聚合物与固化剂的 混合液滴下至所得到的母模中并使其固化而得到作为模具的转印图案，然后将涂布有固化 性树脂的玻璃基板按压在该转印图案上并利用紫外线使固化性树脂固化来制造复制有转 印图案的衍射光栅。通过在该衍射光栅上层叠透明电极、有机层和金属电极而得到有机EL 元件。
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的问题
[0010] 但是，根据本申请人的调查研究，得知使用在这样的专利文献中记载的纳米压印 法制造具有凹凸结构的基板时，有时在基板的凹凸图案面产生缺陷。例如在模具表面存在 划痕、异物时，由于它们被转印至基板上的树脂、或者异物附着到基板上的树脂，有时产生 图案缺陷。另外，将模具从树脂剥离时，有时树脂的一部分从基板剥落而产生图案缺陷。为 了使有机EL发光元件在显示器、照明等广泛的用途中实用化，要求开发一种漏电流小且具 有充分的发光效率的有机EL元件，但是根据本申请人的调查研究，得知将使用此种纳米压 印法制成的具有凹凸结构的基板用作光提取用的基板的有机EL元件容易产生起因于图案 缺陷的漏电流且发光效率（电流效率）也不足。
[0011] 因此，本发明的目的在于提供一种能够减少凹凸表面的缺陷的具有凹凸结构的基 板的制造方法。另外，根据本发明，提供一种漏电流小且具有高发光效率的有机EL元件。
[0012] 用于解决问题的手段
[0013] 根据本发明的第1方式，提供一种具有凹凸结构的基板的制造方法，其为制造具 有凹凸结构的基板的方法，该方法包括：
[0014] 在基板上形成基底材料层；
[0015] 通过使用具有凹凸图案的模具将前述模具的凹凸图案转印至前述基底材料层而 形成具有凹凸图案的基底层；和
[0016] 通过在前述基底层的凹凸图案上涂布被覆材料而形成被覆层；
[0017] 在前述被覆层的形成中，涂布所述被覆材料使得前述被覆层的膜厚相对于前述基 底层的凹凸深度的标准偏差在25 %~150 %的范围内。
[0018] 在前述具有凹凸结构的基板的制造方法中，前述被覆层的凹凸深度的标准偏差相 对于前述基底层的凹凸深度的标准偏差的保持率可以为50%~95%。
[0019] 在前述具有凹凸结构的基板的制造方法中，前述被覆材料可以为溶胶凝胶材料。 前述被覆材料可以为硅烷偶联剂。前述被覆材料可以为树脂。前述被覆材料可以含有紫外 线吸收材料。
[0020] 在前述具有凹凸结构的基板的制造方法中，前述基底材料层可以包含溶胶凝胶材 料。
[0021] 在前述具有凹凸结构的基板的制造方法中，前述基底材料层可以包含与前述被覆 材料相同的材料。通过将基底材料涂布在前述基板上而在前述基板上形成前述基底材料层 时，前述被覆材料和前述基底材料可以为前述相同材料的溶液，前述被覆材料的浓度可以 低于前述基底材料。
[0022] 在前述具有凹凸结构的基板的制造方法中，前述被覆层的膜厚相对于前述基底层 的凹凸深度的标准偏差可以在25%~100%的范围内。
[0023] 在前述具有凹凸结构的基板的制造方法中，前述被覆层的凹凸深度的标准偏差相 对于前述基底层的凹凸深度的标准偏差的保持率可以为70 %~95 %。
[0024] 在前述具有凹凸结构的基板的制造方法中，前述被覆层在与前述基板相反侧的表 面可以具有凹凸方向无定向性的不规则的凹凸图案。
[0025] 在前述具有凹凸结构的基板的制造方法中，前述被覆层可以具有凹凸的平均间距 为100nm~1500nm且凹凸深度的标准偏差为10nm~100nm的凹凸图案。
[0026] 根据本发明的第2方式，提供一种使用第1方式的具有凹凸结构的基板的制造方 法而得到的具有凹凸结构的基板。
[0027] 在前述具有凹凸结构的基板中，前述具有凹凸结构的基板可以是用于制造有机EL 元件的基板。
[0028] 根据本发明的第3方式，提供一种有机EL元件，其具备第2方式的具有凹凸结构 的基板作为具有凹凸表面的衍射光栅基板，并且通过在前述衍射光栅基板的凹凸表面上依 次层叠第1电极、有机层和金属电极而形成。
[0029] 在前述有机EL元件中，在前述衍射光栅基板的与前述凹凸表面相反侧的面上，可 以还具备光学功能层。
[0030] 发明效果
[0031] 在本发明的具有凹凸结构的基板的制造方法中，通过在使用转印法形成的基底层 的凹凸图案上以基底层的凹凸深度的标准偏差的25 %~150 %的范围内的膜厚涂布被覆 层而制造具有凹凸结构的基板，该具有凹凸结构的基板在其凹凸表面上无异物、缺陷，在用 作有机EL元件用的基板时，具有良好的光提取效率，同时能够有效地抑制有机EL元件的漏 电流。因此，本发明的具有凹凸结构的基板的制造方法对于制造用于有机EL等各种器件的 基板是非常有效的。
【附图说明】
[0032] 图1(a)~（c)是示意性地表示实施方式的具有凹凸结构的基板的制造方法的各 工序的图。
[0033]图2是表示实施方式的制造方法中的转印工序的情形的一个例子的概念图。
[0034] 图3是显示实施方式的有机EL元件的截面结构的一个例子的概略剖视图。
[0035] 图4是显示实施方式的有机EL元件的截面结构的另一个例子的概略剖视图。
[0036] 图5是显示设置有光学功能层的有机EL元件的变形方式的截面结构的概略剖视 图。
[0037] 图6是分别显示实施例和比较例中所得到的有机EL元件的基底层表面的凹凸深 度的标准偏差、被覆层表面的凹凸深度的标准偏差、被覆层膜厚、被覆层的膜厚相对于基底 层的凹凸深度的标准偏差的比例、形状保持率、漏电流评价结果、及电流效率评价结果的 表。
[0038] 图7是显示比较例1的有机EL元件的截面结构的概略剖视图。
[0039] 图8是显示比较例2、5和7的有机EL元件的截面结构的概略剖视图。
[0040] 图9是显示相对于实施例的有机EL元件的被覆层的膜厚相对于基底层的凹凸深 度的标准偏差的比例，将形状保持率作图而得到的图。
[0041] 图10(a)是显示通过转印实施方式的具有凹凸结构的基板的制造方法中使用的 膜状模具的凹凸图案而得到的凹凸图案的AFM图像的例子，图10(b)是显示图10(a)的AFM 图像中的截面线上的剖面轮廓。
【具体实施方式】
[0042] 以下，参照【附图说明】本发明的具有凹凸结构的基板的制造方法、和使用其制造的 基板以及使用该基板制造的有机EL元件的实施方式。
[0043] 实施方式的具有凹凸结构的基板的制造方法主要包括：在基板上形成基底材料 层；形成具有凹凸图案的基底层；和形成被覆层。以下，依次说明各工序。另外，在以下的说 明中，举出使用溶胶凝胶材料作为基底材料和被覆材料的情况作为例子进行说明。
[0044]〈基底材料层的形成〉
[0045]为了使用溶胶凝胶法形成转印有图案的基底层，首先制备作为基底材料所使用的 溶胶凝胶材料的溶液。因为耐热性优异，所以基底层优选由无机材料形成，作为基底材料， 特别是可以使用二氧化硅、Ti基材料、ΙΤ0(铟锡氧化物）类材料、ZnO、Zr02、A1203等溶胶 凝胶材料。例如，使用胶凝胶法在基板上形成包含二氧化硅的基底层时，制备金属醇盐（二 氧化硅前体）的溶胶凝胶材料作为基底材料。作为二氧化硅的前体，可以使用以四甲氧基 硅烷（TM0S)、四乙氧基硅烷（TE0S)、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、 四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷为代表的四醇盐单体； 以甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、苯基 三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧 基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、异 丙基三丙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基 三异丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷等三 烷氧基硅烷为代表的二醇盐单体；以^甲基^甲氧基硅烷、^甲基^乙氧基硅烷、^甲基 二丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二异丁氧基硅烷、 二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅 烧、^乙基^丙氧基硅烷、^乙基^异丙氧基硅烷、^乙基^正丁氧基硅烷、^乙基^异丁 氧基硅烷、^乙基^仲丁氧基硅烷、^乙基^叔丁氧基硅烷、^丙基^甲氧基硅烷、^丙基 ^乙氧基硅烷、^丙基^丙氧基硅烷、^丙基^异丙氧基硅烷、^丙基^正丁氧基硅烷、^-丙基^异丁氧基硅烷、^丙基^仲丁氧基硅烷、^丙基^叔丁氧基硅烷、^异丙基^甲氧基 硅烷、^异丙基^乙氧基硅烷、^异丙基^丙氧基硅烷、^异丙基^异丙氧基硅烷、^异丙 基^正丁氧基硅烷、^异丙基^异丁氧基硅烷、^异丙基^仲丁氧基硅烷、^异丙基^叔丁 氧基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷、^苯基^乙氧基硅烷、^苯基^丙氧基硅烷、^苯基^异 丙氧基硅烷、^苯基^正丁氧基硅烷、^苯基^异丁氧基硅烷、^苯基^仲丁氧基硅烷、^-苯基二叔丁氧基硅烷等二烷氧基硅烷为代表的二醇盐单体。此外，也可以使用烷基的碳原 子数为C4~C18的烷基二烷氧基硅烷和二烷基^烷氧基硅烷。还可以使用乙烯基二甲氧 基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基的单体；2-(3, 4-环氧环己基）乙基三甲氧基 硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙 氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等具有环氧基的单体；对苯 乙烯基三甲氧基硅烷等具有苯乙烯基的单体；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基 丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有甲基丙烯酰基的单体；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷等具有丙烯酰基的单体；N-2-(氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基 乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 3-三乙氧基甲硅烷基-N-(l，3-二甲基-亚丁基）丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅 烧等具有氣基的单体；3_脈基丙基二乙氧基硅烷等具有脈基的单体；3_疏基丙基甲基二甲 氧基硅烷、3-疏基丙基二甲氧基硅烷等具有疏基的单体；双（二乙氧基甲娃烷基丙基）四 硫醚等具有硫醚基的单体；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等具有异氰酸酯基的单体；将 这些单体寡聚而得到的聚合物；以在前述材料的一部分中引入官能团或聚合物为特征的复 合材料等金属醇盐。另外，这些化合物的烷基或苯基的一部分或全部可以被氟取代。此外， 可举出金属乙酰丙酮化物、金属羧酸盐、氧氯化物、氯化物、它们的混合物等，但是不限定于 这些。作为金属种类，除了Si以外还可举出11、311、41、211、21'、111等、或它们的混合物等， 但是不限定于这些。也可以使用适当地混合上述氧化金属的前体而得到的物质。此外，可 以使用在分子中具有水解基团和有机官能团的硅烷偶联剂作为二氧化硅的前体，其中该水 解基团与二氧化硅具有亲和性、反应性；该有机官能团具有拒水性。例如，可举出正辛基三 乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等硅烷单体；乙烯基三乙氧基硅烷、乙 烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷等乙烯基 硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等甲基 丙烯酰基硅烷；2-(3, 4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅 烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙 基三乙氧基硅烷等巯基硅烷；3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷等硫化硅烷；3-氨基丙 基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(N-苯基）氨基丙基三甲氧基硅烷等 氨基硅烷；将这些单体聚合而得到的聚合物等。
[0046] 使用TE0S与MTES的混合物作为溶胶凝胶材料的溶液时，它们的混合比例如以摩 尔比计可以设定为1 :1。该溶胶凝胶材料通过进行水解和缩聚反应而生成非晶二氧化硅。 添加盐酸等酸或氨等碱用以调节溶液的pH作为合成条件。另外，可以添加通过照射紫外线 等光而产生酸或碱的材料。pH优选为4以下或10以上。另外，可以添加水用以进行水解。 所添加的水的量相对于金属烷氧化物成分以摩尔比计可以设定为1. 5倍以上。
[0047] 作为溶胶凝胶材料溶液的溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇（IPA)、丁醇等醇 类、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、1，3, 5-三甲苯等芳香 族烃类；乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；丙酮、甲乙酮、异佛尔酮、环己酮等酮类；丁 氧基乙醚、己氧基乙醇、甲氧基-2-丙醇、苄氧基乙醇等醚醇类；乙二醇、丙二醇等二醇类； 乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇醚类；乙酸乙酯、乳酸乙酯、 γ- 丁内酯等酯类、苯酚、氯酚等酚类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡 咯烷酮等酰胺类；氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、一氯苯、二氯苯等含卤素溶剂；二硫化碳等含 杂元素化合物；水、及它们的混合溶剂。特别是优选乙醇和异丙醇，另外，优选将水与它们混 合而得到的溶剂。
[0048] 作为溶胶凝胶材料溶液的添加物，可以使用用以调节粘度的聚乙二醇、聚环氧乙 烷、羟丙基纤维素、聚乙烯醇；作为溶液稳定剂的三乙醇胺等烷醇胺；乙酰丙酮等β二酮、β酮酯、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环己烷等。
[0049]如图1 (a)所示，将如上所述制备的溶胶凝胶材料的溶液涂布在基板10上而形 成基底材料层12。作为基板10,可以使用玻璃、石英、硅基板等的包含无机材料的基板； 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚碳酸酯（PC)、环烯烃聚合物 (C0P)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚苯乙烯（PS)、聚酰亚胺（PI)、聚芳酯等的树脂基板。基 板10可以为透明的也可以为不透明的。将由该基板所得到的凹凸图案基板用于制造显示 器时，基板10优选为具备耐热性、对UV光等的耐光性的基板。从该观点而言，作为基板10， 更优选玻璃、石英、硅基板等包含无机材料的基板。特别是后述的基底层由溶胶凝胶材料层 等无机材料形成的情况下，基板10由无机材料形成时，在基板10与基底层之间的折射率差 小，能够防止在光学基板内非蓄意的折射或反射，因此优选。可以在基板10上设置表面处 理、易胶粘层等用以提高粘附性，而且为了防止水分、氧气等气体的侵入的目的，可以设置 气体阻挡层等。另外，基板10可以在与形成后述的基底层的面相反侧的面形成具有聚光、 光扩散等各种光学功能的光学功能层。作为涂布方法，可以使用刮棒涂布法、旋涂法、喷涂 法、浸涂法、口模式涂布法、喷墨法等任意的涂布方法，从能够将溶胶凝胶材料均匀地涂布 在较大面积的基板上，及在溶胶凝胶材料凝胶化之前能够快速地完成涂布来看，优选刮棒 涂布法、口模式涂布法和旋涂法。需要说明的是，为了在后面的工序形成包含溶胶凝胶材料 的具有所期望的凹凸图案的基底层，基板10的表面（有表面处理或易胶粘层时也包含它 们）可以为平坦的且基板10本身不具有所期望的凹凸图案。所涂布的基底材料层12的膜 厚例如可以设定为l〇〇nm~500nm。
[0050] 涂布基底材料（溶胶凝胶材料）之后，可以在大气中或减压下保持基板10用以使 基底材料层（涂膜）12中的溶剂蒸发。该保持时间短时，基底材料层12的粘度变得过低， 在后续的基底层形成工序，凹凸图案无法转印至基底材料层12 ;保持时间过长时，前体的 聚合反应进行，基底材料层12的粘度变得过高，在后续的基底层形成工序，凹凸图案无法 转印至基底材料层12。另外，涂布溶胶凝胶材料之后，在溶剂蒸发进行的同时，也进行前体 的聚合反应，溶胶凝胶材料的粘度等物性在短时间内发生变化。从凹凸图案形成的稳定性 的观点考虑，优选能够良好地图案转印的干燥时间范围充分宽，这可以通过干燥温度（保 持温度）、干燥压力、溶胶凝胶材料种类、溶胶凝胶材料种类的混合比、在制备溶胶凝胶材料 时所使用的溶剂量（溶胶凝胶材料的浓度）等而调节。
[0051] 〈基底层形成工序〉
[0052] 接着，通过使用凹凸图案转印用的模具将模具的凹凸图案转印至基底材料层而形 成如图1(b)所示的具有凹凸图案的基底层13。可以使用膜状模具或金属模具作为模具， 但是优选使用具有柔软性或挠性的膜状模具。此时，可以使用压辊将模具按压在基底材料 层上。使用压辑的辑工艺（rollpro