一种载银埃洛石纳米管-聚乙烯醇分离膜及制备与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于膜材料制备技术领域，具体涉及一种载银埃洛石纳米管-聚乙烯醇分离膜及制备与应用。
【背景技术】
[0002]随着膜处理技术在处理含油工业废水中广泛应用的技术，膜表面的污染问题已逐渐成为制约膜法水处理技术全面推广的桎梏。当膜表面被颗粒、胶粒、乳浊液、悬浮液、生物大分子和盐等吸附或繁殖其上时，严重影响了水通量和截留率，因而引起各国的广泛研究。除了常用的物理防污方法外，对膜表面进行各种亲水改性，成为最有希望解决这一污染难题的方法。
[0003]埃洛石又称多水高岭石、叙永石，俗称羊油矸，广泛分布于我国湖南界牌、四川叙永，贵州习水、江西浮梁，广东中夏和山西阳泉等地。埃洛石与高岭土在晶体结构上的区别，前者为管状构造，后者为片状构造。这种特殊的亲水性管状结构中可以负载各种特定的分子，从而广泛应用于陶瓷、填料、医药等领域。负载纳米银的埃洛石纳米管表面为亲水基团，可以对蛋白等分子起到有效的抗吸附、防污效果，同时，负载的纳米银单质又可以起到杀菌效果，因而被广泛应用于制备抗菌涂层中。然而，负载纳米银的埃洛石纳米管用于制备油水分离膜的专利报道目前还较少，值得更广泛和深入地研究。
[0004]中国专利CN201110009045.1中采用非溶剂致相分离法(NIPS)制备了一种负载金属离子的埃洛石纳米管/聚醚砜抗菌膜，具有良好的抗菌效果，而且纯水通量变大，截留率基本不变。然而，NIPS法制备铸膜液过程中使用了大量的有机溶剂，制膜后会产生含溶剂废水，对环境造成影响。同时，抗菌的埃洛石纳米管在制膜过程中容易被包埋在膜本体中，抗菌成分利用效率不高，而且表层的埃洛石粒子在使用过程中耐磨性不够易流失走，造成抗菌性能的下降。
【发明内容】
[0005]为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种载银埃洛石纳米管-聚乙烯醇分离膜的制备方法。
[0006]本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的载银埃洛石纳米管-聚乙烯醇分离膜。
[0007]本发明的再一目的在于提供上述载银埃洛石纳米管-聚乙烯醇分离膜在油水分离中的应用。
[0008]本发明目的通过以下技术方案实现:
[0009]—种载银埃洛石纳米管-聚乙烯醇分离膜的制备方法，包括以下制备步骤:
[0010](1)将埃洛石纳米管除水后超声分散于无水乙醇中，然后加入硅烷偶联剂，回流反应12?24h，产物经离心、洗涤、干燥，即得硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管；
[0011](2)将硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管超声分散于戊二醛水溶液中4?8h，然后经离心、洗涤，得到的席夫碱式埃洛石纳米管；
[0012](3)将超声清洗后的不锈钢丝网浸入聚乙烯醇溶液中5?lOmin，取出后于120?150°C烘1?4h，得到聚乙烯醇不锈钢丝网膜；
[0013](4)将步骤(2)所得席夫碱式埃洛石纳米管超声分散于去离子水中，然后放入步骤(3)所得聚乙烯醇不锈钢丝网膜浸泡4?12h，取出后于100?150°C交联干燥4?8h，得到负载有席夫碱式埃洛石纳米管的聚乙烯醇不锈钢丝网膜；
[0014](5)将负载有席夫碱式埃洛石纳米管的聚乙烯醇不锈钢丝网膜置于还原剂溶液中反应2?6h，然后经洗涤、干燥，得到埃洛石纳米管改性的聚乙烯醇不锈钢丝网膜；
[0015](6)将埃洛石纳米管改性的聚乙烯醇不锈钢丝网膜置于硝酸银水溶液中浸泡2?20h负载银离子，然后取出网膜，经去离子水洗涤后，浸入还原剂溶液中反应2?6h，将网膜取出后洗涤、干燥，得到所述载银埃洛石纳米管-聚乙烯醇分离膜。
[0016]优选地，步骤⑴中所述的除水是指在300?500°C下煅烧6?12h。除去结晶水后的埃洛石纳米管对银离子有更好的吸附能力；所述的超声分散是指在超声频率为20?40KHz，功率范围为100?150w条件下超声分散10?30min。
[0017]优选地，步骤(1)中所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种；硅烷偶联剂的加入量为埃洛石纳米管质量的1?2倍。
[0018]优选地，步骤⑴和步骤⑵中所述的离心是指在转速为3000?5000rpm条件下离心5?lOmin ;步骤(1)中所述的干燥是指在真空干燥箱中40?80°C温度下烘干5?12h0
[0019]优选地，步骤⑵中所述戊二醛水溶液的质量浓度为25%。
[0020]优选地，步骤(3)中所述不锈钢丝网的孔径为200?500目；所述的超声清洗是指在频率为20?40KHz，功率范围为100?150w的条件为超声清洗10?30min ;所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为1%?10%。
[0021]优选地，步骤(5)和步骤(6)中的还原剂溶液是指PH为7?8、浓度0.1M的NaBH4溶液；步骤(5)中所述的干燥是指在100?150°C温度下烘干1?5h。
[0022]优选地，步骤(6)中所述硝酸银水溶液的浓度为0.1?0.5M。
[0023]优选地，步骤(6)中所述的干燥是指于真空干燥箱中60?80°C干燥6?12h。
[0024]—种载银埃洛石纳米管-聚乙烯醇分离膜，通过以上方法制备得到。
[0025]上述载银埃洛石纳米管-聚乙烯醇分离膜在油水分离中的应用。如可用于含有花生油、玉米油、大豆油、橄榄油等食用油，十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等有机溶剂，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等聚合单体，汽油、煤油、柴油及各类溶剂油的油水分离。
[0026]本发明原理为:将埃洛石纳米管进行高温除水、硅烷偶联剂改性、戊二醛交联，得到的产物与涂覆有聚乙烯醇的不锈钢丝网基材表面通过化学键交联，然后经过席夫碱还原、银离子的负载及还原，从而得到具有抗菌膜层结构稳定、抗菌效果优异的载银埃洛石纳米管-聚乙烯醇油水分离网膜。
[0027]本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果:
[0028](1)本发明经交联后的席夫碱式埃洛石纳米管，仍有未反应的端醛基，可以与聚乙烯醇不锈钢丝网膜表面的羟基进行化学交联，得到的产物比NIPS等共混法制备的分离膜具有更好的结构稳定性，埃洛石纳米管在使用过程中不易流失，因而负载纳米银后具有更好的抗菌效果；
[0029](2)本发明的制备过程无需使用大量的有机溶剂，对水体和环境污染影响甚微；
[0030](3)本发明制备的载银埃洛石纳米管-聚乙烯醇分离膜截留率高、分离效果好。
【具体实施方式】
[0031]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0032]实施例1
[0033](1)将10克在500°C下煅烧8h除去水分的埃洛石纳米管超声分散(超声频率为40KHz，功率范围为150w，超声时间为lOmin)在装有200ml无水乙醇的500ml三口瓶中，然后加入20克硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，回流反应24h，产物在转速为5000rpm条件下离心5min、以去离子水直接冲洗，循环离心冲洗过程3次后于真空干燥箱中80°C下烘干5h，即得硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管。
[0034](2)将硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管超声分散于质量浓度为25%的戊二醛水溶液中8h，然后在转速为5000rpm条件下离心5min、沉淀物以去离子水直接冲洗，循环离心冲洗过程3次后，得到席夫碱式埃洛石纳米管。
[0035](3)将依次用无水乙醇、去离子水超声(超声频率为40KHz，功率为150w，超声时间为lOmin)清洗后的200目不锈钢丝网浸入质量浓度为10%的聚乙烯醇溶液中5min，垂直提拉起后，放入烘箱中150°C烘lh，得到聚乙烯醇不锈钢丝网膜。
[0036](4)将席夫碱式埃洛石纳米管超声分散于去离子水中，放入聚乙烯醇不锈钢丝网膜，浸泡12h后，放入烘箱中150°C交联干燥4h。
[0037](5)将负载有席夫碱式埃洛石纳米管的聚乙烯醇不锈钢丝网膜置于500ml烧杯中，加入PH7?8、浓度0.1M的NaBH4S液反应6h，经去离子水冲洗3次、烘箱中150°C烘干lh，得到埃洛石纳米管改性的聚乙烯醇不锈钢丝网膜。
[0038](6)将埃洛石纳米管改性的聚乙烯醇不锈钢丝网膜泡入0.1M硝酸银水溶液中20h，然后取出网膜，以去离子水洗涤3次后，迅速浸入PH7?8、浓度0.1M的NaBH4溶液反应6h，提拉取出网膜后以去离子洗涤3次，于真空干燥箱中80°C干燥6h，得到所述载银埃洛石纳米管-聚乙烯醇分离网膜。
[0039]选用大肠杆菌(Escherichia coli，购自Sigma-Aldrich公司)作为抗菌实验菌落，将菌种在37°C的5%水解酪蛋白肉汤中培育24h，然后经过3000r