一种新型螯合树脂从钽电解电容器中回收银离子的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及螯合吸附功能树脂的合成方法和性能研究，具体涉及一种对废旧钽电 解电容器中银离子具有选择性回收、吸附性能好、可重复利用的新型螯合树脂、其制备方法 以及应用。
【背景技术】
[0002] 在生活和工业生产中银是非常常见的，由于其独特的化学和物理性质，广泛应用 于汽车、照相器材、电子电器、航空航天、通讯、计算机等现代科技和工业领域。而许多含银 的工业产品经一定使用期后就变为了废品，而这些废品中大多数银都是以溶液的形式存在 的，其溶液更容易对环境造成污染，而银又是非常贵的贵金属，所以如何回收处理这些废液 已成为迫切需要解决的问题。目前银的回收工艺存在操作复杂、回收率低、生产成本高等问 题，迫切需要发展新型高效的贵金属富集分离技术。
[0003] 废旧钽电解电容器中含有银，同时也存在其他重金属如镍、铅、锡等；银目前作为 广为应用的优质元素活跃在各个领域，且具有较高的经济效益，因此当今银仍然被认为是 一种很重要的战略金属。另外钽电解电容器中含银量较高，然而对其回收的方法却鲜见报 道，采取有效措施对钽电解电容器中银进行回收利用，具有重大意义。
[0004] 现在人们常用的电容器中银的回收方法有置换法、沉淀法和电解法。但是置换法 易带入杂质离子，得到的产品不纯，需要进一步的提纯处理，工艺相对较为复杂；沉淀法会 产生有毒的硫化氢气体，对人体伤害非常大；电解法容易造成电极腐蚀，污染溶液，而且成 本相对较高，容易造成环境污染，另外当溶液中银离子含量较低时，电解法也并不适用；螯 合树脂具有吸附性能好，并且还可以重复利用，成本较低，合成方法和操作方法比较简便， 对环境污染较小，有着很好的发展前景等优点，而且随着使用螯合树脂回收银的研究也越 来越多，其更多优点还在进一步发现。
[0005] 螯合树脂是指含有能与金属离子形成螯合物的功能基团的一类呈树脂状的高聚 物。功能基团中存在着具有未成键孤对电子的〇、N、S、P、As等原子，这些原子能以一对孤 对电子与金属离子形成配位键，构成与小分子螯合物相似的稳定结构。螯合树脂的母体一 般是疏水性的高聚物，又称功能载体。人们通常是利用高分子反应在母体上引入螯合试剂， 相比小分子的萃取剂，这种树脂在水溶性、稳定性等方面有突出的优点，被广泛的用于金属 离子的萃取剂。现有的研究表明氯甲基化聚苯乙烯烷氧羰基硫脲树脂对Ag+具有较好的吸 附效果，其吸附量可达到4. 48mmol/g，但是，其对单一离子选择性较差。
【发明内容】
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种新型螯合树脂从钽电解电容器中回收银 离子的方法，该新型螯合树脂具有对废旧钽电解电容器中银离子选择性吸附、吸附性能好、 可重复利用等特点。
[0007] 为了达到上述技术目的，本发明提供一种新型螯合树脂的制备方法，以氯甲基聚 苯乙烯（氯球）为母体，2-氨基-4-甲基吡啶为配体，具体包括以下步骤：
[0008] 1)、将氯球浸泡在作为反应溶剂的N，N-二甲基甲酰胺中，直至氯球充分溶胀；
[0009] 2)、在步骤1)的所得物中加入作为配体的2-氨基-4-甲基吡啶以及作为催化剂 的钠，在氮气保护的条件下于80°C下搅拌反应10小时；所述2-氨基-4-甲基吡啶与氯球 中的-CH2C1的物质的量之比为4 :1 ;
[0010] 3)、过滤步骤2)的所得物，得滤饼；先将滤饼用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无 色，然后用蒸馏水洗涤，再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚和蒸馏水洗涤数次，50°C真空干燥， 得到新型螯合树脂。
[0011] 进一步地，所述步骤1)中：氯球与N，N-二甲基甲酰胺的用量比为：lmg氯球 /0. 5~lml的N，N-二甲基甲酰胺，浸泡时间为22~26小时。
[0012] 进一步地，所述步骤2)中，搅拌转速为300r/min。
[0013] 本发明还提供一种由上述方法制备的新型螯合树脂。
[0014] 本发明还提供一种新型螯合树脂从钽电解电容器中回收银离子的方法，包括以下 步骤：
[0015] 1)、将50mg新型螯合树脂中加入pH值为3. 0~7. 0 (最佳pH值为6)的醋酸-醋 酸钠缓冲溶液（简称为HAc-NaAc缓冲溶液）25ml浸泡12h ;
[0016] 2)、取一定量的钽电解电容器打碎，取部分样品置于250mL烧杯中，加5mol/L硝酸 15~25mL加热至60°C左右，溶解lOmin，冷却后过滤，定容到250mL容量瓶中，备用；
[0017] 3)、在消解后的母液中加入所得物（包括溶胀后的新型螯合树脂及剩余的醋 酸-醋酸钠缓冲溶液），于恒温振荡吸附直至吸附平衡（吸附平衡的时间约为24h);过滤， 得吸附平衡后的螯合树脂；
[0018] 4)、将吸附平衡后的改性树脂用醋酸-醋酸钠缓冲溶液（简称为HAc-NaAc缓冲溶 液）洗涤后，再用去离子水洗涤数次，晾干至恒重后浸泡（需完全浸没）在一定质量浓度的 解吸剂中进行振荡解吸；当溶液中的银离子浓度不变时即达到吸附平衡，得解吸后溶液；
[0019] 5)、将解吸后溶液过滤，所得滤液用氯化钠溶液进行反应从而产生沉淀；过滤，所 得的滤饼依次经水洗、干燥和粉碎处理，得氯化银成品。
[0020] 本发明针对废旧钽电解电容器消解后复杂的体系（含有镍、铅、锡等重金属离子， 还含有多种其他离子），再结合金属离子的价电子层结构与配体的空间配位效应和电子效 应，通过量子化学的计算筛选实现对目标配体的快速理论筛选，然后根据挑选出的配体设 计出一系列的合成路线，并进行改性。
[0021] 本发明相对于现有技术，有以下优点：
[0022] 1、本发明制得的新型螯合树脂的原料是氯球，具有较高的机械强度和物理稳定 性，并且来源广泛，价格低廉，生产成本低，具有明显的经济效益。
[0023] 2、本发明利用化学接枝法将氯球改性，使其具有较大的化学稳定性，并增强了抵 抗酸、碱和有机溶剂的能力及其吸附能力。
[0024] 3、本发明方法制得的新型螯合树脂对银离子有较高的选择性吸附，吸附量大，吸 附速度快，能够应用到钽电解电容器中银离子的吸附回收，以经济环保的方式解决当中银 离子残留的问题。
[0025] 4、本发明制得的新型螯合树脂化学稳定性好，容易洗脱，只需要少量0.5%硫 脲-1M盐酸就可以完全洗脱，可重复使用节约成本。
[0026] 5、本发明的新型螯合树脂的制备方法操作简便，产率高。
【附图说明】
[0027] 下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细说明。
[0028] 图1是本发明的反应原理图；
[0029] 图2是反应摩尔比对氯球功能基转化率的影响；
[0030] 图3是反应温度对氯球功能基转化率的影响；
[0031] 图4是不同pH值下新型螯合树脂对金属离子Ag⑴的吸附容量的影响。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合具体实施例来进一步描绘本发明，但本发明的内容并不限于此。
[0033] 备注：以下实施例中的水洗均为用蒸馏水进行洗涤。
[0034] 实施例1
[0035] 1)、准确称取60.0 mg氯球，移入100mL的三颈瓶中，加入40mL N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)浸泡过夜，直至氯球溶胀；
[0036] 2)、在步骤1)的所得物中加入作为配体的2-氨基-4-甲基吡啶，在氮气的保护条 件下加入钠作为催化剂并保持80°C的反应温度搅拌（转速为300r/min)反应10小时，其 中，2-氨基-4-甲基吡啶与氯球上-CH2C1的物质的量之比为4 :1 ;
[0037] 3)、反应结束后将步骤2)的所得物进行过滤得到滤饼，所得的滤饼用N，N-二甲 基甲酰胺（DMF)浸泡洗涤3~4次（每次的用量为40ml)，然后依次用蒸馏水、无水乙醇、丙 酮、乙醚、蒸馏水洗涤，反复4次（每次，蒸馏水的用量为40ml、丙酮的用量为40ml、乙醚的 用量为40ml、无水乙醇的用量为40ml) ;50°C真空干燥至恒重，得到新型螯合树脂。其中，得 到的新型螯合树脂的含氮量为3. 52%。
[0038] 其中，氯球为大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯微球（亦名大孔型氯甲基化交联聚苯 乙烯，PS-CH2C1，以下简称为氯球），例如可购自南开大学化工厂等，交联度8%。
[0039] 实验 1
[0040] 准确称取每份为20. 0 mg的氯球4份分别置于100ml碘量瓶中，分别加入30ml的 DMF浸泡24小时使氯球充分溶胀，再分别加入一定量作为配体的2-氨基-4-甲基吡啶 (2-氨基-4-甲基吡啶与氯球中的-CH2C1的物质量之比分别为2:1、3:1、4 :1、5:1)，在氮 气保护条件下在80°C下搅拌反应12小时。反应结束后，所得的滤饼用N，N-二甲基甲酰 胺（DMF)浸泡洗涤3~4次（每次的用量为40ml)，然后依次用蒸馏水、无水乙醇、丙酮、乙 醚、蒸馏水洗涤，反复4次（每次，蒸馏水的用量为40ml、丙酮的用量为40ml、乙醚的用量为 40ml、无水乙醇的用量为40ml)，50°C真空干燥至恒重，得新型螯合树脂。
[0041] 根据下式计算功能基转化率，得出本发明的螯合树脂的最佳合成条件。功能基转 化率按下式计算：
[0043] 式中N%为元素分析测得的合成后树脂含氮量，a为每分子配体中含N原子个数； MNS N原子的摩尔质量；F。(5. 39mmol/g)为氯球功能基（_CH2C1)含量；△ Μ为lmol功能基 转化后树脂增重量（g/mol) ;x为树脂的功能基转化率。
[0044] 本实验的结果如图2所示。根据图2,得知：在摩尔比较低时，树脂的功能基转化 率随摩尔比的升高而增大；但随着摩尔比的继续增加，树脂功能基转化率未见明显升高，甚 至还有下降的趋势，这可能是由于母体的活性位点已与配体充分接触达到饱和状态，所以 继续提尚浓度也很难提尚功能基的转化率。所以，最终确定新型整合树脂的最佳反应摩尔 比为4 :1 ;即2-氨基-4-甲基吡啶与氯球中的-CH2C1的物质的量之比最佳为4 :1。
[0045] 实验 2
[0046] 准确称取每份为20. 0 mg的氯球5份分别置于100ml碘量瓶中，分别加入30ml的 DMF浸泡24小时使氯球充分溶胀，再分别加入一定量作为配体的2-氨基-4-甲基吡啶 (2-氨基-4-甲基吡啶与氯球中的-CH2C1的物质的量之比为4:1)，在氮气保护条件下分别 在50°C、80°C、100°C下搅拌反应12小时。反应结束后，将树脂滤出，所得的滤饼用N，N-二 甲基甲酰胺（DMF)浸泡洗涤3~4次（每次的用量为40ml)，然后依次用蒸馏水、无水乙醇、 丙酮、乙醚、蒸馏水洗涤，反复4次