一种基于静电纺丝法制备LDHs/PVA复合纤维膜的方法及应用

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一种基于静电纺丝法制备LDHs/PVA复合纤维膜的方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于复合膜材料技术领域,尤其涉及一种基于静电纺丝法制备LDHs/PVA复合纤维膜的方法及应用。
技术背景
[0002]随着工业生产和城市现代化水平发展,废水大量排放,水源中重金属积累加剧,重金属污染严重。因此有效地去除废水中的重金属已成为当前的迫切任务。目前,重金属废水的处理方法主要有化学沉淀法、电化学法、吸附法和膜分离法等。其中吸附法具有高效、简便和选择性好等优点,特别是对污染性强、用其它方法难以有效处理的重金属废水具有独特的应用价值。然而,普通的吸附剂存在分离和回收困难的问题,传统的过滤方法容易导致吸附材料的流失。因此,开发廉价、高效的水处理吸附材料是吸附研究的一个重要方向。
[0003]水滑石(Layered double hydroxides,简写为LDHs)是由二价和三价金属离子组成的具有层状晶体结构的无机化合物。其组成通式为:[Μ(ΙΙ)1χΜ(ΙΙΙ)χ(0Η)2]χ+( An_x/n).mH20,其中,Μ (II)和Μ (III)分别为二价和三价金属离子,A是价数为-η的层间阴离子,X为水滑石中Μ (III)的摩尔数,m为水合水数。其板层结构是由金属氢氧八面体通过共用边相互连接而成,带正电,层间有可交换的阴离子作为平衡离子,使整个结构呈电中性。水滑石板层金属离子可调变,层间阴离子具有插层组装性,可根据需要调控组装,因而水滑石材料种类繁多。虽然水滑石材料种类众多,制成复合膜后对废水中重金属离子有较强的吸附性,但成膜后的复合膜表面积有限,影响了吸附能力。
[0004]静电纺丝是一种利用电场力和溶液表面张力的作用把高分子聚合物溶液拉伸成丝的一种方法,高分子聚合物拉伸成丝后,通过丝状体纵横交错的不断叠加形成布网状,使表面积比单纯的膜状体增加了 4-6倍。如果采用静电纺丝方法将LDHs/PVA水滑石制备成高表面积的复合纤维膜,将极大提高材料对重金属离子的吸附能力。
[0005]
【发明内容】
:
本发明的目的在于克服普通膜材料表面积小的缺点,提供一种基于静电纺丝法制备LDHs/PVA复合纤维膜的方法。
[0006]为实现本发明的目的采用的技术方案如下:
一、LDHs/PVA静电纺丝液的制备
(1)分别配制二价金属阳离子M2+的硝酸盐或氯化盐水溶液A、三价金属阳离子Μ3+的硝酸盐或氯化盐水溶液Β,取重金属离子螯合剂有机盐充分分散于蒸馏水中,得到水溶液C ;其中,Μ2+、Μ3+与有机阴离子的摩尔比是0.8?4.2:1: 0.5?5.2,Μ3+的摩尔浓度为0.5~1Μ。
[0007]本发明所述的Μ2+是指Mg 2+、Zn2+、Fe2+或Cu 2 +中的一种;
本发明所述的M3+是指Co 3+、Al3+或Fe 3+中的一种;
本发明所述的有机盐是指酒石酸钠、柠檬酸钠、氨基三乙酸钠、乙二胺四乙酸钠、谷氨酸钠中的一种;
(2)在氮气气氛保护下,不停地强烈搅拌溶液C,将水溶液A和水溶液B同时双滴加入水溶液C中得混合溶液;
(3)滴加完成后用质量比为20%的NaOH溶液调节混合溶液的pH值为8.0?12.0,继续反应45~90min后,获得样品;将样品置于50?90°C条件下陈化10?18小时;
(4)将陈化的样品用蒸馏水洗涤至终滤液pH=7?8,过滤,将得到的滤饼在50?100°C温度范围内真空干燥3?8小时,破碎,过100?200目筛子,即得到重金属离子螯合剂插层水滑石;
(5)将PVA与蒸馏水按照质量比为1:8~14的比例混合,在80?90°C水浴加热下,剧烈搅拌使PVA溶解得PVA溶液;
(6)将步骤(4)制得的重金属离子螯合剂插层水滑石按照插层水滑石:PVA质量比为1:18~35,加入步骤(5)的PVA溶液中,剧烈搅拌使之混合均匀,形成稳定的LDHs/PVA静电纺丝液;
二、静电纺丝制备LDHs/PVA复合纤维膜
取LDHs/PVA水滑石静电纺丝液于注射器中,设置纺丝电压15~35 kv、推进速率
0.5-1.5ml/ h、接收距离10~15 cm、温度45 °C -65 °C,通过静电纺丝制得LDHs/PVA水滑石复合纤维膜,真空烘干备用。
[0008]三、LDHs/PVA复合纤维膜在重金属废水中的应用
在常温环境下,将该LDHs/PVA复合纤维膜浸入含有重金属离子的废水中,用氢氧化钠或者硝酸调节废水的pH=5,并不断搅拌,浸入时间为10-60min,吸附率可以达到30_90%。
[0009]所述的含有重金属离子的废水,是指含Cu2+重金属废水、含Cd2+重金属废水、含Pb2+重金属废水。
[0010]在25°C下,将该LDHs/PVA复合纤维膜浸入浓度为64mg/L的含Cu2+重金属废水中,用氢氧化钠或者硝酸调节废水的pH=5,并不断搅拌,浸入时间为lOmin,吸附率可以达到30.16% ;浸入时间20min,吸附率可以达到48.55% ;浸入时间为30min,吸附率可以达到63.23% ;浸入时间为60min,吸附率可以达到96.58%。
[0011]在26°C下,将该LDHs/PVA复合纤维膜浸入浓度为56mg/L的含Cd2+重金属废水中,用氢氧化钠或者硝酸调节废水的pH=5,并不断搅拌,浸入时间为lOmin,吸附率可以达到29.2% ;浸入时间为20min,吸附率可以达到55.8% ;浸入时间为30min,吸附率可以达到82.6% ;浸入时间为60min,吸附率可以达到93.3%。
[0012]在24°C下,将该LDHs/PVA复合纤维膜浸入浓度为82mg/L的含Pb2+重金属废水中,用氢氧化钠或者硝酸调节废水的pH=5,并不断搅拌,浸入时间为lOmin,吸附率可以达到38.3% ;浸入时间为20min,吸附率可以达到48.9% ;浸入时间为30min,吸附率可以达到85.7% ;浸入时间为60min,吸附率可以达到91.8%。
[0013]LDHs/PVA复合纤维膜吸附重金属离子后可用质量比为5°/『20%的碳酸钠溶液进行洗脱,回收率可以达到80%以上,说明LDHs/PVA复合纤维膜具有良好的重金属离子吸附和回收性能。
[0014]本发明的采用共沉淀法制备的一种LDHs/PVA复合纤维膜,是利用水滑石的可插层组装性,在水滑石层间插层组装上对重金属离子具有螯合作用的有机阴离子,该插层水滑石能够迅速捕获水中的重金属离子。将之与PVA混合,采用静电纺丝的方法制成纤维膜,有利于吸附材料的循环利用,避免流失。
[0015]本发明所述的方法制备条件温和,成本低廉,具有很好的应用前景。
【附图说明】
[0016]图1为本发明制备的LDHs/PVA复合纤维膜在Cu2+重金属废水中的吸附-时间图; 图2为本发明制备的EDTA-LDHs、PVA膜和LDHs/PVA复合纤维膜的X射线衍射谱图; 【具体实施方式】:
以下用非限定性实施例,结合附图对本发明作进一步具体详细描述,将有助于对本发明及其优点的理解,而不作为对本发明的限定,对于未特别注明的工艺参数,可参照常规技术进行。
[0017]本发明以下各实施例使用的含有重金属离子的废水为本实验室模拟废水。
[0018]实施例1
一、LDHs/PVA静电纺丝液的制备
(1)配制4.0M Mg Cl2的水溶液和1.0M A1 C13的水溶液100mL,分别记为溶液A和溶液B ;取0.10 mol的乙二胺四乙酸钠充分分散于蒸馏水中,记为溶液C ;
(2)在氮气保护及不停地强烈搅拌溶液C条件下,同时将溶液A和溶液B逐滴加入溶液C中;
(3)滴加完成后用质量比为20%的NaOH溶液调节pH值为9.0,反应60min,获得样品;将样品置于80°C条件下陈化12小时;
(4)将陈化后的样品用蒸馏水洗涤至终滤液pH=7,过滤,将得到的滤饼在80°C温度范围内真空干燥8小时,破碎,过200目筛子,即得到乙二胺四乙酸根插层水滑石;
(5)称量2gPVA加入24g蒸馏水中,在85°C水浴加热下,剧烈搅拌使PVA溶解;
(6)称量步骤(4)制得的乙二胺四乙酸根插层水滑石0.20g加入步骤(5)的PVA溶液中,剧烈搅拌使之混合均匀,成稳定的LDHs/PVA水滑石静电纺丝液。
[0019]二、静电纺丝制备LDHs/PVA复合纤维膜
取LDHs/PVA水滑石静电纺丝液于注射器中,设置纺丝电压20 kv、推进速率1.5ml/h、接收距离12 cm、温度60 °C,通过静电纺丝制得LDHs/PVA水滑石复合纤维膜。
[0020]本实施例制得的LDHs/PVA复合纤维膜进行XRD测试,并将LDHs/PVA复合纤维膜与EDTA- LDHs和PVA膜进行对比,从谱图可以看出,LDHs/ PVA复合纤维膜在6.12°,
11.93°,20°,63°附近分别具有(003),(006),(009),(110)特征峰,这些特征峰与EDTA-LDHs的特征吸收峰基本一致。其中,19.38。处的特征峰与PVA在19.35。处的特征峰基本一致。如图2所示。
[0021]三、LDHs/PVA复合纤维膜在重金属废水中的应用
在25 °C下,将该LDHs/PVA复合纤维膜浸入浓度为64mg/L含Cu2+重金属废水中,用氢氧化钠或者硝酸调节废水的PH=5,并不断搅拌,浸入时间为60min,吸附率可以达到96.58%。如图1所示。
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