一种基于纳米二氧化硅结构的高吸附重金属离子螯合剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种基于纳米二氧化硅结构的高吸附重金属离子螯合剂及其制备方 法，属于功能高分子材料合成领域。
【背景技术】
[0002] 由于人类对重金属的开采、冶炼等工业活动日益频繁，造成危害人类生存健康的 环境污染问题，包括重金属大气污染、重金属水体污染、重金属土壤污染等。其中，水体污染 具有区域大、难控制、易扩散等特点，并通过食物链浓缩或饮水等途径对人体造严重危害。 重金属离子进入人体会和生物酶结合，进而抑制蛋白质合成，诱导蛋白质变性，并干扰神经 系统。重金属水体污染形势严峻，成为当下亟待解决的环保问题之一。
[0003] 在水体重金属离子的分离工作中，科研工作者们做出了大量尝试。化学吸附法具 有成本低、容量大、易实施、可回收等优点成为治理重金属水体污染的重要手段，吸附剂和 重金属离子的吸附作用一般兼具物理吸附和化学吸附的特点。高性能吸附剂的研发是提高 重金属污水治理效果的关键所在。
[0004] 中国专利文献CN103159896A公开了一种纤维素接枝丙烯酸共聚物的制备方法， 是以水为溶剂，N，N_亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，以纤维素为基 体，丙烯酸钠及N-乙烯基吡咯烷酮为共聚单体，采用溶液聚合法进行共聚而得。本发明利 用高分子螯合剂的强螯合能力、羧基及酰胺键的强吸附能力，对废水中的重金属离子和有 机阳离子染料具有吸附能力强、吸附容量大、脱色率高等特点，可用于吸附脱除废水中的重 金属离子和亚甲基蓝等有机阳离子染料。本发明的纤维素共聚物对废水中铜离子的去除率 达到95. 1%，对亚甲基蓝的去除率达到99.5%。但该共聚物比表面积小，吸附位点少，吸附 脱除废水中的重金属离子能力较弱。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种基于纳米二氧化硅结构的高吸附重金属离 子螯合剂及其制备方法。
[0006] 发明概述
[0007] 本发明的高吸附纳米型重金属离子螯合剂的制备方法，本发明选择具有较大比表 面积的纳米Si02材料为基材，首先，制备了纳米SiO 2-Br，然后，通过ATRP (原子转移自由基 聚合）活性聚合将PGMA接枝在纳米Si02-Br表面，进而引入大量吸附重金属离子的功能性 基团，最后，通过化学改性制备了纳米型重金属离子螯合剂。通过功能性官能团的吸附螯合 作用，能够对污水中重金属离子进行快速有效的吸附螯合。在重金属污水治理领域具有非 常广阔的应用前景。
[0008] 发明详述
[0009] 本发明的技术方案如下：
[0010] -种高吸附纳米型重金属离子螯合剂，具有式（I)所示的结构：
[0012] 式（I)中，100 彡 η 彡 300。
[0013] 根据本发明，优选的，重金属离子螯合剂比表面积为130_170m2/g，接枝率为 55-94% 〇
[0014] 上述高吸附纳米型重金属离子螯合剂的制备方法，包括步骤如下：
[0015] (1)纳米Si〇d9表面氨基改性
[0016] 将纳米Si02超声均匀分散在无水乙醇中，加3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂 (KH550)，室温下搅拌，升温至70-90°C，并于N2氛围中回流，离心，离心得到的固体物分散在 无水乙醇中洗涤，然后真空干燥，得到纳米Si02-NH2;
[0017] (2)纳米3102-順2溴代改性
[0018] 将步骤⑴制备的纳米Si02-NH2超声分散在甲苯中，加入三乙胺，冰浴下缓慢滴 加2-溴异丁酰溴，室温下反应，水和无水乙醇洗涤，真空干燥，得到纳米Si02-Br ;
[0019] (3)纳米 Si02-PGMA 的制备
[0020] 将上述步骤（2)制备的纳米Si02-Br均匀分散在甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)和 异溴丁酸羟乙酯（HEBIB)的苯甲醚溶液中，液氮冷冻置换队两次后，将CuBr均匀分散在体 系中，再次进行冷冻置换N2;将五甲基二乙烯三胺（PMDETA)的苯甲醚溶液加入体系中，室 温下解冻配位，然后体系升温到40-60°C聚合反应2-8h ;离心分离，洗涤，真空干燥，得到纳 米 Si02-PGMA ;
[0021] (4)纳米 Si02-PGMA 的 DTC 改性
[0022] 将纳米Si02-PGMA分散于N，N-二甲基甲酰胺中，加入过量的乙二胺（EDA)，室温下 反应8-20h，离心分离；所得产物分散于NaOH水溶液中，并滴加 CS2，室温下反应，离心分离 后洗涤，真空干燥，即得高吸附纳米型重金属离子螯合剂。
[0023] 本发明优选的，步骤（1)中，纳米Si(y9粒径为20-600nm，纳米SiO 2的添加量与 KH550的质量比为10:1-5:1 ;纳米二氧化硅与无水乙醇的质量比为1:50-1:100。
[0024] 本发明优选的，步骤（1)中，升温至80-85Γ，洗涤次数2-5次，真空干燥温度为 35-45。。。
[0025] 本发明优选的，步骤（2)中，纳米Si02-NH2的添加量与2-溴异丁酰溴的质量比为 10:1-5: 1，三乙胺与2-溴异丁酰溴的摩尔投料比为2:1-1:1 ;纳米Si02-NH2与甲苯质量比 为 1:50-1:100。
[0026] 本发明优选的，步骤（2)中，反应时间为10_30h，优选的，反应时间为24_26h。
[0027] 本发明优选的，步骤（3)中，异溴丁酸羟乙酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比 为1 :500-1:200,甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)与CuBr的摩尔比为400:1-200:1，五甲基二 乙烯三胺（PMDETA)与CuBr的摩尔比为2:1，纳米Si02-Br与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量 比为 1:2-1:5。
[0028] 本发明优选的，步骤（3)中，聚合反应温度为50°C，反应时间为4h，洗涤方法为用 四氢呋喃分散洗涤三次。
[0029] 本发明优选的，步骤（4)中，纳米Si02-PGMA与乙二胺（EDA)的质量比为1:1-1:2， CS2的滴加量与乙二胺（EDA)的摩尔比为1:1 ;N，N-二甲基甲酰胺与纳米Si02-PGMA的质量 比为10:1-5:1，NaOH溶液的浓度为2mol/L。
[0030] 本发明优选的，步骤（4)中，室温反应时间为24h，洗涤为依次用水和甲醇洗涤三 次。
[0031] 本发明的制备原理：
[0032] 所述的基于纳米Si02结构的高吸附重金属离子螯合剂以纳米Si02材料为基材，具 有纳米材料的高比表面积特性。通过ATRP活性聚合技术在纳米Si02材料表面原位接枝大 量的PGMA聚合物刷，进而对PGMA的环氧基侧链进行开环改性，在其结构单元引入二硫代氨 基甲酸盐功能基团。因此，本发明所述的重金属离子螯合剂具有极其丰富的重金属离子吸 附活性位点。
[0033] 本发明的优良效果如下：
[0034] 1、本发明以纳米Si02为基材，具有较大的比表面积，重金属离子螯合剂比表面积 为130-170m2/g，接枝率为55-94%，有利于提高吸附速率。
[0035] 2.本发明通过原子转移（ATRRP)活性聚合技术，在纳米Si02表面接枝大量聚合物 刷，并在其结构单元引入丰富的吸附活性位点，其结构设计有利于提高吸附容量。
[0036] 3.本发明可回收重金属离子，并实现螯合剂的循环使用，可大幅降低使用成本。
[0037] 4.本发明原料易得，制备工艺简单，化学稳定性高，实际应用中可实施性较高。
[0038] 5.本发明在重金属污水治理领域具有非常广阔的应用前景。
【附图说明】
[0039] 图1是实施例1制备的纳米型重金属离子螯合剂的红外光谱图。
[0040] 图2是实施例1制备的纳米型重金属离子螯合剂在25°C下对Cu2+、Pb 2+、Cd2+等重 金属离子的吸附动力学曲线。
【具体实施方式】
[0041] 下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0042] 实施例1
[0043] -种高吸附纳米型重金属离子螯合剂的制备方法，步骤如下：
[0044] 步骤（1)纳米Si〇J9表面氨基改性
[0045] 将2g粒径30nm的纳米Si02均匀分散在80mL无水乙醇中，加入0. 4g 3-氨丙基三 乙氧基硅烷偶联剂（KH550)，室温下搅拌2h，升温至85°(：于队氛围中回流lh。离心分离， 分散在无水乙醇中洗涤三次，真空干燥得到纳米Si02-NH2。
[0046] 步骤⑵纳米3102_见12溴代改性
[0047] 将1. 8g纳米Si02-NH^ 100mL甲苯里超声分散均勾，加入0. 13g三乙胺，外加冰 浴下缓慢滴加〇. 3g 2-溴异丁酰溴，室温下反应30h，乙醇和水交替洗涤两次后真空干燥得 到纳米Si02-Br。
[0048] 步骤⑶纳米Si02-PGMA的制备
[0049] 将2g纳米Si02-Br均匀分散在5g GMA和20mg HEBIB的苯甲醚溶液中，液氮冷冻 置换队后，将15mg CuBr均匀分散在体系中，再次进行冷冻置换N2。将18mg PMDETA的苯甲 醚溶液注入