上述体系，室温下解冻配位，然后体系升温到50°C聚合4h。将得到的Si02-PGMA 离心分离，四氢呋喃洗涤三次，真空干燥。
[0050] 步骤⑷纳米Si02-PGMA的DTC改性
[0051] 将2g制备的纳米Si02-PGMA分散在N，N-二甲基甲酰胺中，加入2g乙二胺（EDA)， 室温下反应12h，离心分离。所得产物分散在2mol/L的NaOH水溶液中，滴加2. 5g CS2，室 温下反应24h，离心分离后依次用水和乙醇洗涤三次，即得纳米型金属螯合剂。
[0052] 本实施例制备的重金属离子螯合剂对Cu2+的吸附容量为2. 108mmol/g ;对Cd 2+的 吸附容量为1. 〇77mmol/g ;对Pb2+的吸附容量为1. 195mmol/g。
[0053] 所制备的重金属离子螯合剂吸附饱和后用0. 2mol/L的乙二胺四乙酸钠进行解吸 附，然后再于pH = 5的环境中对Cu2+、Pb2+、Cd2+重金属离子进行吸附，对Cu 2+的吸附容量为 2. 056mmol/g ;对Cd2+的吸附容量为1. 015mmol/g ;对Pb2+的吸附容量为1. 109mmol/g。本发 明的重金属离子螯合剂能够实现循环利用和对重金属离子的回收，可大幅降低应用成本。
[0054] 纳米型重金属离子螯合剂的吸附容量按照如下方法测定：准确称量一定质量（m) 的纳米型重金属离子螯合剂，加入至一系列同体积（V)不同浓度（C。）的pH = 5的重金属 离子溶液中。在25°C下于恒温振荡摇床中充分吸附，作用完毕后，过滤分离。用电感耦合原 子发射光谱（ICP-AES)测定溶液中重金属离子的平衡浓度（CJ。平衡吸附容量（QJ按如 下公式计算：
[0055] Qe= (C〇-Ce)V/m
[0056] 实施例2
[0057] 如实施例1所述的高吸附纳米型重金属离子螯合剂的制备方法，所不同的是步骤 (1) 所用纳米二氧化娃的粒径为400nm，制备的纳米二氧化娃表面接枝率为57. 30%。
[0058] 本实施例制备的重金属离子螯合剂在pH = 5的环境中对Cu2+的吸附容量为 1. 593mmol/g ;对 Cd2+的吸附容量为 0. 672mmol/g ;对 Pb 2+的吸附容量为 0. 886mmol/g。
[0059] 实施例3
[0060] 如实施例1所述的高吸附纳米型重金属离子螯合剂的制备方法，所不同的是步骤 (2) 中室温反应时间为10h，所制备的纳米二氧化硅表面接枝率为72. 85%。
[0061] 本实施例制备的重金属离子螯合剂在pH = 5的环境中对Cu2+的吸附容量为 1. 775mmol/g ;对 Cd2+的吸附容量为 0. 695mmol/g ;对 Pb 2+的吸附容量为 0. 962mmol/g。
[0062] 实施例4
[0063] 如实施例1所述的高吸附纳米型重金属离子螯合剂的制备方法，所不同的是步骤 (3)所用HEBIB的加入量为38mg，所制备的纳米二氧化硅表面接枝率为75. 86%。
[0064] 本实施例制备的重金属离子螯合剂在pH = 5的环境中对Cu2+的吸附容量为 1. 905mmol/g ;对 Cd2+的吸附容量为 0. 861mmol/g ;对 Pb 2+的吸附容量为 1. 037mmol/g。
[0065] 实施例5
[0066] 如实施例1所述的高吸附纳米型重金属离子螯合剂的制备方法，所不同的是步骤 (3)所用CuBr和PMDETA的加入量分别为25mg和30mg，所制备的纳米二氧化硅表面接枝率 为 93. 52%。
[0067] 本实施例制备的重金属离子螯合剂在pH = 5的环境中对Cu2+的吸附容量为 2. 351mmol/g ;对 Cd2+的吸附容量为 1. 183mmol/g ;对 Pb 2+的吸附容量为 1. 336mmol/g。
[0068] 实施例6
[0069] 如实施例1所述的高吸附纳米型重金属离子螯合剂的制备方法，所不同的是步骤 ⑷所用EDA和纳米Si02-PGMA的质量比为2:1，所用CS# EDA的摩尔比为1: 1。
[0070] 本实施例制备的重金属离子螯合剂在pH = 5的环境中对Cu2+的吸附容量为 2. 253mmol/g ;对 Cd2+的吸附容量为 1. 160mmol/g ;对 Pb 2+的吸附容量为 1. 258mmol/g。
【主权项】
1. 一种高吸附纳米型重金属离子螯合剂，具有式（I)所示的结构：式（I)中，100彡η彡300。2. 根据权利要求1所述的高吸附纳米型重金属离子螯合剂，其特征在于，重金属离子 螯合剂比表面积为130-170m2/g，接枝率为55-94%。3. 权利要求1所述的高吸附纳米型重金属离子螯合剂的制备方法，包括步骤如下： (1) 纳米Si〇j9表面氨基改性 将纳米SiO2超声均匀分散在无水乙醇中，加3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂（KH550)， 室温下搅拌，升温至70-90°C，并于N2氛围中回流，离心，离心得到的固体物分散在无水乙醇 中洗涤，然后真空干燥，得到纳米SiO 2-NH2; (2) 纳米5102-册12溴代改性 将步骤⑴制备的纳米SiO2-NH2超声分散在甲苯中，加入三乙胺，冰浴下缓慢滴加 2_溴异丁酰溴，室温下反应，水和无水乙醇洗涤，真空干燥，得到纳米SiO2-Br ; (3) 纳米SiO2-PGM的制备 将上述步骤（2)制备的纳米SiO2-Br均匀分散在甲基丙烯酸缩水甘油酯（GM)和异 溴丁酸羟乙酯（HEBIB)的苯甲醚溶液中，液氮冷冻置换N2两次后，将CuBr均匀分散在体系 中，再次进行冷冻置换N 2;将五甲基二乙烯三胺（PMDETA)的苯甲醚溶液加入体系中，室温 下解冻配位，然后体系升温到40-60°C聚合反应2-8h ;离心分离，洗涤，真空干燥，得到纳米 SiO2-PGMA ； (4) 纳米SiO2-PGMA的DTC改性 将纳米SiO2-PGM分散于N，N-二甲基甲酰胺中，加入过量的乙二胺（EDA)，室温下反应 8-20h，离心分离；所得产物分散于NaOH水溶液中，并滴加 CS2，室温下反应，离心分离后洗 涤，真空干燥，即得高吸附纳米型重金属离子螯合剂。4. 根据权利要求3所述的高吸附纳米型重金属离子螯合剂的制备方法，其特征在 于，步骤（1)中，纳米3丨02的粒径为20-600nm，纳米SiO 2的添加量与KH550的质量比为 10:1-5:1 ;纳米二氧化硅与无水乙醇的质量比为1:50-1:100。5. 根据权利要求3所述的高吸附纳米型重金属离子螯合剂的制备方法，其特征在于， 步骤（1)中，升温至80-85°C，洗涤次数2-5次，真空干燥温度为35-45°C。6. 根据权利要求3所述的高吸附纳米型重金属离子螯合剂的制备方法，其特征在于， 步骤⑵中，纳米SiO2-NH2的添加量与2-溴异丁酰溴的质量比为10:1-5:1，三乙胺与2-溴 异丁酰溴的摩尔投料比为2:1-1:1 ;纳米SiO2-MV^甲苯质量比为1:50-1:100。7. 根据权利要求3所述的高吸附纳米型重金属离子螯合剂的制备方法，其特征在于， 步骤（2)中，反应时间为10_30h，优选的，反应时间为24-26h。8. 根据权利要求3所述的高吸附纳米型重金属离子螯合剂的制备方法，其特征在于， 步骤（3)中，异溴丁酸羟乙酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1 :500-1:200,甲基丙烯 酸缩水甘油酯（GMA)与CuBr的摩尔比为400:1-200:1，五甲基二乙烯三胺（PMDETA)与CuBr 的摩尔比为2: 1，纳米SiO2-Br与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:2-1: 5。9. 根据权利要求3所述的高吸附纳米型重金属离子螯合剂的制备方法，其特征在于， 步骤（3)中，聚合反应温度为50°C，反应时间为4h，洗涤方法为用四氢呋喃分散洗涤三次。10. 根据权利要求3所述的高吸附纳米型重金属离子螯合剂的制备方法，其特征在于， 步骤⑷中，纳米SiO2-PGMA与乙二胺（EDA)的质量比为1:1-1:2, CS2的滴加量与乙二胺 (EDA)的摩尔比为I: I ;N，N-二甲基甲酰胺与纳米SiO2-PGMA的质量比为10:1-5:1，NaOH溶 液的浓度为2mol/L，室温反应时间为24h，洗涤为依次用水和甲醇洗涤三次。
【专利摘要】本发明涉及一种基于纳米二氧化硅结构的高吸附重金属离子螯合剂及其制备方法，它以纳米二氧化硅纳米微球材料为基材，通过原子转移自由基活性聚合(ATRP)技术在微球表面接枝聚合物，进而对聚合物刷化学修饰，在其侧链引入具有强吸附螯合性能的二硫代氨基甲酸盐(DTC)功能基团。该类材料兼备纳米二氧化硅材料的大比表面积和聚合物侧链结构中丰富的吸附作用位点，能够在较短时间内对多种重金属离子实现有效吸附分离，如Cu2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+等。本发明报道的纳米型重金属螯合剂在治理水体重金属离子污染领域有着巨大的应用潜力。
【IPC分类】B01J20/26, B01J20/30, C02F1/28
【公开号】CN105413660
【申请号】CN201510955070
【发明人】谭业邦, 王鑫, 荆世尧
【申请人】山东大学
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年12月17日