一种含钡助剂的炭材料负载钌金属催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化肥领域合成氨工业中使用氮气和氢气合成氨的一种钌催化剂的制 备技术，具体地说是一种含钡助剂的炭材料负载钌金属催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 钌催化剂因其优异的性能被誉为是铁催化剂之后的第二代氨合成催化剂，其中以 活性炭为载体的钌催化剂具有较高的氨合成活性，有较好的工业应用前景。用于合成氨的 钌催化剂通常由载体、活性金属钌、助剂三部分组成，目前比较有应用前景的钌系氨合成催 化剂包含石墨化炭载体、钌金属和钡助剂三种组分。US4600571、US7115239、GB2034194、 CN100448529C、CN1133492C、CN1299823C、CN101322947A、CN101362080A、CN101579627B 等 专利介绍了钌催化剂的制备方法。一般来说，制备活性炭负载钌基氨合成催化剂的过程中， (1)将活性组分钌添加到炭载体中，然后在含氢的气氛中将活性金属组分转变成金属，或者 在液相中使用乙二醇、水合肼等还原剂将活性金属组分转变成金属或者金属氧化物。（2)以 硝酸钡或者草酸钡为前驱体将钡助剂添加到样品中，在氢气或者含氢气氛中将样品还原即 可。为满足工业氨合成生产的需要，钌催化剂的稳定性和催化性能依然有待于进一步提高。 尤其是在高温高氢的氨合成条件下，活性炭载体产生甲烷及一氧化碳等炭气化反应难以避 免，这严重影响了活性炭负载钌催化剂的稳定性和氨合成活性。
【发明内容】
[0003] 为解决现有技术中的不足，本发明提出一种含钡助剂的炭材料负载钌金属催化剂 的制备方法。与已有方法制备出的含钡助剂的炭材料负载钌金属催化剂相比，本发明的催 化剂具有较高的氨合成活性和热稳定性，有较好的应用前景。
[0004] 为实现发明目的，本发明采用如下技术方案： 一种含钡助剂的炭材料负载钌金属催化剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 将炭材料浸渍三氯化钌水溶液，并在氢气氛或者氮氢混合气中还原2-24小时；以 炭材料计，钌的负载量为炭材料重量的2-20% ; (2) 将步骤（1)所制得的炭材料负载钌催化剂浸渍硝酸钡水溶液，所添加的Ba与Ru的 摩尔比为0.05-15 ; (3) 将步骤（2)所制得的含硝酸钡的炭材料负载钌催化剂在氢气氛或者氮氢混合气中 于200-600 °C还原2-24小时； (4) 将已还原的含钡助剂的炭材料负载钌催化剂在含炭气体中热处理； (5) 将上述在含炭气体中热处理后的样品在氢气氛或者氮氢混合气中于200-600 °C还 原2-24小时得到目标产物。
[0005] 在步骤（4)中，所述的含炭气体包括甲烷、甲苯、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、一氧 化碳、二氧化碳中的一种，气体的流速为5-1000mL/min。
[0006] 在步骤（4)中，所述的含炭气体为将甲烷、甲苯、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、一氧 化碳、二氧化碳中的一种，与氢气、氮气、0族惰性气体中的一种或多种混合而成的气体。
[0007] 在步骤（4)中，所述的热处理的温度范围为100-1000 °C，处理时间为0. 2-100小 时。
[0008] 本发明的有益效果在于： 与现有制备方法相比，本发明在催化剂制备过程中利用含炭气体对样品进行热处理， 有利于催化剂氨合成活性的提高；此外，所制备的催化剂在500 °C高温耐热后活性还会进 一步提尚，表现出优越的抗热性能，解决了现有I了催化剂耐热性能差的不足，具有良好的工 业应用前景。
【具体实施方式】
[0009] 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的包括范围不限于此。
[0010] 实施例1 取5 g石墨化后的活性炭，等体积浸渍0. 05 g/mL的氯化舒溶液至Ru: C的质量比为 0.10:1，于120 °C下干燥4小时；在氢气氛中于500 °C还原6小时，在上述气氛中冷却至 室温；将所得的样品浸渍硝酸钡水溶液至Ba与Ru的摩尔比为0. 6:1，于120 °C下干燥4小 时；在甲烧气中于500 °C热处理2小时，冷却后在氢气氛中于430 °C还原6小时即可。
[0011] 实施例2 取5 g石墨化后的活性炭，等体积浸渍0. 05 g/mL的氯化舒溶液至Ru: C的质量比为 0.10:1，于120 °C下干燥4小时；在氢气氛中于500 °C还原6小时，在上述气氛中冷却至 室温；将所得的样品浸渍硝酸钡水溶液至Ba与Ru的摩尔比为0. 6:1，于120 °C下干燥4小 时；在丙烷氢气混合气（丙烷和氢气体积比为1:1)中于500 °C热处理2小时，冷却后在氢 气氛中于450 °C还原6小时即可。
[0012] 实施例3 取5 g石墨化后的活性炭，等体积浸渍0. 05 g/mL的氯化舒溶液至Ru: C的质量比为 0.08:1，于120 °C下干燥4小时；在氢气氛中于500 °C还原6小时，在上述气氛中冷却至 室温；将所得的样品浸渍硝酸钡水溶液至Ba与Ru的摩尔比为0. 3:1，于120 °C下干燥4小 时；在一氧化碳氢气混合气(一氧化碳和氢气体积比为9:1)中于400 °C热处理30小时，冷 却后在氢气氛中于450 °C还原16小时即可。
[0013] 实施例4 取5 g石墨化后的活性炭，等体积浸渍0. 05 g/mL的氯化舒溶液至Ru: C的质量比为 0.10:1，于120 °C下干燥4小时；在氢气氛中于500 °C还原6小时，在上述气氛中冷却至 室温；将所得的样品浸渍硝酸钡水溶液至Ba与Ru的摩尔比为0. 9:1，于120 °C下干燥4小 时；在乙炔氮气混合气（乙炔和氮气体积比为1:10)中于500 °C热处理4小时，冷却后在氢 气氛中于450 °C还原6小时即可。
[0014] 实施例5 取5 g石墨化后的活性炭，等体积浸渍0. 05 g/mL的氯化舒溶液至Ru: C的质量比为 0.10:1，于120 °C下干燥4小时；在氢气氛中于500 °C还原6小时，在上述气氛中冷却至 室温；将所得的样品浸渍硝酸钡水溶液至Ba与Ru的摩尔比为0. 6:1，于120 °C下干燥4小 时；在丙烯氩气混合气(丙烯和氩气体积比为3:1)中于600 °C热处理10小时，冷却后在氢 气氛中于450 °C还原6小时即可。
[0015] 实施例6 取5 g石墨化后的活性炭，等体积浸渍0. 05 g/mL的氯化舒溶液至Ru: C的质量比为 0.12:1，于120 °C下干燥4小时；在氢气氛中于500 °C还原6小时，在上述气氛中冷却至 室温；将所得的样品浸渍硝酸钡水溶液至Ba与Ru的摩尔比为0. 8:1，于120 °C下干燥4小 时；在乙烷气中于600 °C热处理6小时，冷却后在氢气氛中于400 °C还原16小时即可。
[0016] 对比例1 取5 g石墨化后的活性炭，等体积浸渍0. 05 g/mL的氯化舒溶液至Ru: C的质量比为 0.10:1，于120 °C下干燥4小时。在氢气气氛中于500 °C还原6小时，在上述气氛中冷却 至室温。将所得的样品浸渍硝酸钡水溶液至Ba与Ru的摩尔比为0.6:1，于120 °C下干燥 4小时。在氢气气氛中于430 °C还原6小时即可。
[0017] 对比例2 取5 g石墨化后的活性炭，在甲烷气中于500 °C热处理2小时，冷却后等体积浸渍0.05 g/mL的氯化钌溶液至Ru:C的质量比为0. 10:1，于120 °C下干燥4小时。在氢气气氛中于 500 °C还原6小时，在上述气氛中冷却至室温。将所得的样品浸渍硝酸钡水溶液至Ba与 Ru的摩尔比为0.6:1，于120 °C下干燥4小时。在氢气气氛中于450 °C还原6小时即可。
[0018] 催化剂的活性评价在高压活性测试装置中进行，反应器内径为12 mm的固定床。测 试过程中，将0. 1 g催化剂与同粒径的石英砂按体积比1:20进行混合，并装填在反应器的 等温区内。反应气为氨高温催化裂解得到的氮、氢混合气，氢氮比为3:1。表1列出了在反 应条件稳定10小时以后，各实施例和对比例催化剂在10 MPa、400 °C、2. 4X105 cm3 g1 h1的氨合成反应速率测试结果。为考察各催化剂的耐热稳定性，所有催化剂在氨合成反应的 温度和反应速率下，分别于500 °C和400 °C耐热50小时后，并测定其氨合成反应速率。
[0019] 表1催化剂的氨合成反应速率（molNH3 gcat1 h 3
从表中可以看出，在相同条件下，本发明催化剂的氨合成速率可以比传统未经含炭气 体处理的样品高20%以上。在10 MPa、500 °C和400 °C分别耐热50小时后，本发明催化剂 的氨合成活性可以进一步提高，表现出了良好的耐热性能，具有较好的工业应用前景。
[0020] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与 修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【主权项】
1. 一种含钡助剂的炭材料负载钌金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步 骤： (1) 将炭材料浸渍三氯化钌水溶液，并在氢气氛或者氮氢混合气中还原2-24小时；以 炭材料计，钌的负载量为炭材料重量的2-20% ; (2) 将步骤（1)所制得的炭材料负载钌催化剂浸渍硝酸钡水溶液，所添加的Ba与Ru的 摩尔比为0.05-15 ; (3) 将步骤（2)所制得的含硝酸钡的炭材料负载钌催化剂在氢气氛或者氮氢混合气中 于200-600 °C还原2-24小时； (4) 将已还原的含钡助剂的炭材料负载钌催化剂在含炭气体中热处理； (5) 将上述在含炭气体中热处理后的样品在氢气氛或者氮氢混合气中于200-600 °C还 原2-24小时得到目标产物。2. 根据权利要求1所述的一种含钡助剂的炭材料负载钌催化剂制备方法，其特征在 于：在步骤（4)中，所述的含炭气体包括甲烷、甲苯、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、一氧化 碳、二氧化碳中的一种，气体的流速为5-1000mL/min。3. 根据权利要求2所述的一种含钡助剂的炭材料负载钌催化剂制备方法，其特征在 于：在步骤（4)中，所述的含炭气体为将甲烷、甲苯、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、一氧化 碳、二氧化碳中的一种，与氢气、氮气、〇族惰性气体中的一种或多种混合而成的气体。4. 根据权利要求1所述的一种含钡助剂的炭材料负载钌催化剂制备方法，其特征在 于：在步骤（4)中，所述的热处理的温度范围为100-1000 °C，处理时间为0. 2-100小时。
【专利摘要】一种含钡助剂的炭材料负载钌金属催化剂的制备方法，涉及一种以炭材料为载体，钌金属为活性组分，钡为助剂的催化剂制备方法。具体步骤是先用已负载了钌金属的炭材料浸渍硝酸钡水溶液，在一定温度下进行还原处理，然后在含炭气体存在的条件下于一定温度范围内处理上述样品，最后在氢气氛或者氮氢混合气还原得到含钡助剂的炭材料负载钌催化剂。与已有方法制备出的含钡助剂的炭材料负载钌金属催化剂相比，本发明的催化剂具有较高的氨合成活性和热稳定性，有较好的应用前景。
【IPC分类】B01J23/58, C01C1/04
【公开号】CN105413683
【申请号】CN201510949523
【发明人】林炳裕, 郭云杰, 林建新, 倪军, 江莉龙
【申请人】福州大学
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年12月18日