一种复合纳滤膜及其制备方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及一种复合纳滤膜及其制备方法。【
背景技术：
】[0002]纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几纳米左右，对单价离子和分子量小于200的有机物脱除较差，而对二价或多价离子及分子量介于200~500之间的有机物有较高的脱除率。可广泛地用于淡水软化、海水软化、饮用水净化、水质改善、油水分离、废水处理及回收利用，W及染料、抗生素、多肤和多糖等化工制品的分级、纯化及浓缩等领域。[0003]目前，商业纳滤膜大多W聚讽超滤膜作为支撑层，在超滤膜上表面原位进行多元胺水相与多元醜氯有机相的界面聚合，最终的产品为复合纳滤膜。常见的水相单体为脈嗦或脈嗦取代胺，有机相为均苯H甲醜氯或一种多官能醜因，如在专利号US4769148和US4859384中所公开报道的内容，大量未反应的醜氯基团水解成駿酸，使纳滤膜表面带负电，利用电荷效应，聚脈嗦醜胺复合纳滤膜对高价阴离子具有较高的截留率，对单价阴离子具有可调的截留率。此外，专利号US4765897、US4812270和US4824574还提供了一种如何将聚醜胺复合反渗透膜转变成纳滤膜的方法。但是，由于材料本身特性的限制，在极端抑环境下，特别是强碱条件下，传统的聚醜胺类纳滤膜会发生降解，由于聚醜胺纳滤膜的使用pH范围一般为2~11，所W只能用于中性介质或者接近中性的弱酸弱碱性介质。[0004]近年来，研究者们开发出多种纳滤膜，并且出现多种商品化的产品。此外，很多新材料，例如礙化聚離丽，礙化聚離讽等也被应用到纳滤领域。[0005]文献《Acidstablethin-filmcompositemembranefornanofiltrationprep曰redfromn曰phth曰lene-1,3,6-trisulfonylchloride(NTSC)曰ndpiper曰zine(PIP)，J.Membr.Sci.，415-416,122-131，2012》中报道：礙醜胺材料具有很强的耐酸性，利用多元礙醜氯单体与脈嗦通过界面聚合得到的复合纳滤膜可W在抑=0环境中保持稳定的分离性能。[0006]文献《Sulfonatedpoly(etheretherketone)basedcompositemembranesfornano円Itrationofacidicandalkalinemedia,J.Membr.Sci.,381,81-89,2011》中乐良道；礙化聚離離丽既具有耐酸性，又有很强的耐碱性，通过交联更能得到截留性能优异的纳滤膜材料，而且，交联后的聚離離丽材料具有很强的耐溶剂性，可W在异丙醇和丙丽等极性溶齐0中分离染料（Crosslinkin邑ofmodi円edpoly(etheretherketone)membr曰nesforuseinsolventresistantnano円ltration,447,212-221,2013)。[0007]文献《耐酸碱耐高温纳滤膜HYDRACoRe70pHT用于制糖工业废碱液回收，膜科学与技术，32,11-15,2006》中报道：已经商品化的礙化聚離讽类复合纳滤膜是由日东电工海德能公司开发出的HYDRACoRe系列，可W在强酸、强碱溶液中使用，广泛应用于废碱的回收。[0008]GE公司开发出的耐酸纳滤膜DuracidNF1812C为H层复合结构，能在20%的盐酸、硫酸W及磯酸条件下保持稳定，而且在7(TC，20%浓度的硫酸条件下仍能保持稳定。[0009]专利号US5265734，EP0392982(A3)中报道了能够在抑=0~14长期稳定运行的纳滤膜只有KOCH公司开发出的SelROMPS34,它最早是由W色列科学家研发出来的，材质为娃橡胶，最早应用于渗透汽化。[0010]聚己帰醇（PVA)是一种水溶性聚合物，具有良好的成膜性、黏结力、乳化性，卓越的耐油脂和耐溶剂性能，W及良好的耐酸耐碱性能。化学交联可W降低PVA的结晶度，提高膜的机械强度，增加膜对盐离子的截留性，而且具有更好的耐酸碱W及溶剂的性能。上世纪80年代，GFT公司将交联的PVA/PAN(聚丙帰腊）复合膜用于己醇脱水，使渗透汽化膜得到了工业化的应用。目前，商品化的渗透汽化膜主要为PVA膜。由于PVA良好的溶解性W及成膜性，已经应用到纳滤反渗透领域，用来提高膜的抗污染性。其方法主要是在聚醜胺功能层上复合一层PVA，再通过交联剂进行热交联，详细过程见CN101462024。利用交联的PVA功能层制备的复合纳滤膜也有文献报道，但是由于其较差的截盐率（一般对Na2S〇4的截留率低于90%)未能实现产业化。[0011]娃焼偶联剂是一类具有有机官能团的娃焼，在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、娃砂、金属等）化学结合的反应基团及与有机质材料（合成树脂等）化学结合的反应基团。其主要应用在粘合剂领域。[001引因此，如何将娃焼偶联剂引入到PVA体系中来制备一种耐酸的复合纳滤膜还有待于进一步开发和研究。【
发明内容】[0013]本发明的目的是为了克服现有的纳滤膜耐酸性W及耐碱性差的缺陷，而提供一种复合纳滤膜及其制备方法，W及该复合纳滤膜和由该方法制备得到的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。[0014]为了实现上述目的，本发明提供一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括叠置在一起的支撑层和分离层，其中，所述分离层为含有居基的聚合物与含有式（I)所示结构的娃焼偶联剂溶解于溶剂中通过溶胶-凝胶W及交联反应后形成位于所述支撑层表面上的交联网状结构的初始复合纳滤膜，再将所述初始复合纳滤膜在引发剂的存在下进行交联反应后得到的；[0015][0016]其中，Y为C2-C10的直链或支链的烷基，且该直链或支链的烷基中含有碳碳双键；X为C1、甲氧基（OMe)、己氧基（OEt)、OC2H4〇CH3、OSi(CH2)3(〇SiMe3)和己醜氧基（OAc)中的一种或多种。[0017]本发明还提供了一种复合纳滤膜的制备方法，该方法包括W下步骤：[0018](1)将含有居基的聚合物、含有式（I)所示结构的娃焼偶联剂溶解于溶剂中制备成涂覆液；[0019](2)将所述涂覆液涂覆在支撑层上形成初始膜；[0020](3)将步骤（2)形成有初始膜的支撑层浸入含有交联剂和交联催化剂的溶液中进行第一交联反应，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的交联网状结构的初始复合纳滤膜；[0021](4)将所述初始复合纳滤膜在引发剂的存在下进行第二交联反应后得到复合纳滤膜；[0022][0023]其中，Y为C2-C10的直链或支链的烷基，且该直链或支链的烷基中含有碳碳双键；X为C1、甲氧基（OMe)、己氧基（OEt)、OC2H4〇CH3、OSi(CH2)3(〇SiMe3)和己醜氧基（OAc)中的一种或多种。[0024]本发明还提供了由上述方法制备得到的复合纳滤膜。[00巧]本发明还提供了上述复合纳滤膜和由上述方法制备得到的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。[0026]本发明的发明人经过深入研究发现，一方面，本发明所述的含有居基的聚合物与含有碳碳双键的娃焼偶联剂通过溶胶-凝胶W及进行第一交联反应后形成了交联网络结构，不但提高了膜的力学性能，而且也增大了对无机盐W及有机小分子的截留性能；另一方面，本发明所述的含有碳碳双键的娃焼偶联剂能够在引发剂的存在下进行第二交联反应进一步发生交联，可W进一步提高复合纳滤膜的截盐率。综上所述，本发明所述的分离层是由含有居基的聚合物与含有碳碳双键的娃焼偶联剂通过溶胶-凝胶W及后来的一系列交联反应后形成的；本发明所述的复合纳滤膜可W在抑=0-14的水溶液中稳定运行的，不仅具有较高的脱盐率和透水性（水通量），还具有较强的耐酸碱性，而且其制备方法简单，极具工业应用前景。[0027]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。【具体实施方式】[0028]W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。[0029]本发明提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括叠置在一起的支撑层和分离层，其中，所述分离层为含有居基的聚合物与含有式（I)所示结构的娃焼偶联剂溶解于溶剂中通过溶胶-凝胶W及交联反应后形成位于所述支撑层表面上的交联网状结构的初始复合纳滤膜，再将所述初始复合纳滤膜在引发剂的存在下进行交联反应后得到的；[0030][0031]其中，Y为C2-C10的直链或支链的烷基，且该直链或支链的烷基中含有碳碳双键；X为C1、甲氧基（OMe)、己氧基（OEt)、OC2H4〇CH3、OSi(CH2)3(〇SiMe3)和己醜氧基（OAc)中的一种或多种。[0032]根据本发明，所述含有居基的聚合物为聚己二醇、聚己帰醇、壳聚糖、壳聚糖季倭盐、聚離多元醇和聚醋多元醇中的一种或多种；从原料易得性的角度考虑，优选地，所述含有居基的聚合物为聚己二醇、聚己帰醇和壳聚糖中的一种或多种。在本发明中，所述壳聚糖(Chitosan)又称脱己醜甲壳素，是由自然界广泛存在的几了质（Chitin)经过脱己醜作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺（1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。[0033]根据本发明，所述含有式（I)所示结构的娃焼偶联剂为Y-甲基丙帰醜氧基丙基H甲氧基娃焼（皿570)、Y-甲基丙帰醜氧基丙基H己氧基娃焼、己帰基H甲氧基娃焼(SG-SI171)、己帰当前第1页1 2 3 4