一种蜂窝式铈锆钛基脱硝催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于脱硝催化剂技术领域，具体的说涉及一种蜂窝式饰铅铁基脱硝催化剂 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 我国燃煤电厂排放出大量的氮氧化物，而氮氧化物的存在则会造成酸雨、光化学 烟雾、莫氧层空洞等危害，因此，面对日益严格的氮氧化物排放标准，开发出适合我国国情 的烟气脱硝技术，对我国环境污染治理具有重要意义。目前，应用较为广泛且技术较为成熟 的氮氧化物控制技术为选择性催化还原（SCR)脱硝技术，其中催化剂成本占SCR脱硝工程 总投资的40 %~60 %。可W看出，催化剂是SCR脱硝技术的核必，是SCR脱硝技术投入生 产实践的关键。
[000引 目前，传统商用SCR催化剂为V205-W03/Ti02催化剂，采用V205作为活性组分，而V205 为一种剧毒氧化物，在生产和使用过程中会产生严重污染。同时V20e-W03/Ti化催化剂结束 寿命后，由于回收和处理成本高，大量回收催化剂采取掩埋方式处理，其表面附着的剧毒的 VzOe对环境形成潜在的二次污染。因此，能否研制出适合我国生产的新型无毒脱硝催化剂 是SCR技术广泛应用于我国烟气脱硝系统的瓶颈。
[0004] 申请号为201110115172.X专利公开一种Ce化-Zr化基SCR催化剂及其制备方法， W堇青石蜂窝陶瓷为载体，在所述载体上负载饰铅固溶体活性涂层，在所述活性涂层上负 载佩2〇5改性涂层。优化后的催化剂在250~45(TC温度窗口可达到80%脱硝率。但送种 采用浸溃法制备脱硝催化剂的缺陷是使用寿命短，涂层易磨损脱落。
[0005] 申请号为201310121498. 2专利公开一种新型高效无毒环保催化剂及其制备方 法，在商业V2〇5-W〇3/Ti〇2脱硝催化剂中添加稀±金属氧化物W改善催化剂性能。但该方法 没有考虑到Vz化的剧毒性，仍对环境存在潜在的二次污染。
[0006] 申请号为200810196017. 3专利公开一种烟气脱硝复合催化剂及其制备方法，W 铅基或娃基陶瓷为第一载体，铅娃复合氧化物为第二载体，饰铅复合金属氧化物为活性组 分。采用浸溃法制备载体涂层和活性涂层，制得催化剂活性稳定，拓宽了温度窗口，环保廉 价，无二次污染。但存在的问题是采用浸溃法制备的催化剂使用寿命短，不能适应各种工 况。
[0007] 申请号为201310379847. 0专利公开一种无毒低温脱硝催化的催化剂及其制备 方法，采用堇青石蜂窝体、多孔性粒状载体、沸石分子筛粒状载体、沸石分子筛蜂窝体等为 基体，W氧化儘为主催化剂，^稀±氧化物为负载，W氧化铁为辅助催化剂。该涂覆材料在 12(TC~25(TC具有较好的低温催化效能、使用寿命长的优点。但存在的问题是高温活性低， 不能适用于高温工况。
[000引 W上现有技术制备脱硝催化剂均具有较好的脱硝活性，但采用V205作为活性组分 制备的催化剂存在毒性大、对环境形成潜在二次污染问题；采用浸溃制备的^稀±金属氧 化物作为活性组分催化剂存在使用寿命短、不能适用各种工况等问题。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的首先在于提供一种蜂窝式饰铅铁基脱硝催化剂的制备方法，该方法 包括如下步骤：
[0010] ①制备泥料
[0011] 将二氧化铁、木浆、玻璃纤维、粘结剂、硬脂酸、主成型剂、水、活性组分溶液混合， 调节抑值为7~13,得到催化剂泥料；
[0012] ②过滤预挤
[0013] 将泥料进行陈腐，陈腐好的泥料进行过滤，过滤好的泥料放入预挤机中进行预挤 出，并将预挤出后的泥料再进行陈腐；
[0014] ⑨制备脱硝泥昆：
[0015] 将过滤预挤后的泥料加入真空挤出机进行挤压成型，得到蜂窝状昆体，进行干 燥；
[001引④赔烧
[0017] 将干燥昆体置于电炉内赔烧，得到脱硝催化剂。
[0018] 本发明的蜂窝式饰铅铁基脱硝催化剂W二氧化铁作为载体，W氧化饰和氧化铅作 为活性组分；活性组分占二氧化铁载体的质量百分比为1~20% ;Ce/Zr摩尔比为1 ;0. 1~ 1 ;
[0019]其中氧化饰前驱体为硝酸饰，氧化铅前驱体为硝酸铅、醋酸铅或氧氯化铅中的一 种；
[0020] 其中所述的活性组分溶液为氧化饰前驱体和氧化铅前驱体（二者合称为饰铅复 合氧化物前驱体）溶于水而成，具体的说是由硝酸饰与硝酸铅、醋酸铅或氧氯化铅中的一 种溶于水中，60~9(TC下反应而成；水与饰铅复合氧化物前驱体的质量比为1 ;0. 5~1. 5 ;
[0021] 其中二氧化铁为锐铁矿型，粘结剂为田菁粉或聚氧己帰，主成型剂为二氧化娃或 测酸；二氧化铁、木浆、玻璃纤维、粘结剂、硬脂酸、主成型剂、水的质量比为；1 ;0. 1~5 : 3 ~15 ;0. 1 ~6 ;0. 1 ~5 ;0. 5 ~7 ;40 ~70。
[0022] 步骤②中，过滤前泥料陈腐时间为12~2地，预挤出后泥料陈腐时间为24~4她； [00 2引步骤⑨中，真空挤出机的真空度为0. 5~1.OMPa,挤出压力为2~6. 5MPa;
[0024] 步骤⑨中，对胚体进行干燥的方式为蒸汽干燥；干燥时将蜂窝状昆体装入同等规 格的透气性纸箱，透气性纸箱的透湿度为1000~6000g/m2X24虹；干燥时温度控制在30~ 8(TC，湿度控制在20~40%，干燥时间为5~15天；
[00巧]步骤④中，赔烧温度为400~60(TC，赔烧时间为1~16h。
[0026] 本发明还提供了由上述方法制备的蜂窝式饰铅铁基脱硝催化剂。
[0027] 本发明的蜂窝式无饥饰铅铁基脱硝催化剂，采用二氧化铁作为载体，饰铅复合氧 化物作为活性组分，添加木浆、玻璃纤维、粘结剂、硬脂酸、主成型剂作为助剂，经真空挤出、 过滤预挤、干燥，赔烧得到脱硝催化剂成品。该催化剂无毒环保，在150~42(TC温度窗口对 锅炉烟气NOx脱除率可达到90 %。
[002引具体来说，本发明产生了W下技术效果：
[0029]①本发明采用饰铅复合氧化物代替了传统采用的V205作为活性组分，制得的催化 剂无毒环保，解决了催化剂生产和使用过程中产生严重污染的问题。②本发明制得的催化 剂，拓宽了催化剂适用的温度窗口，在150~42(TC温度窗口内均可达到90%W上的脱硝 率。⑨本发明制备的催化剂采用Zr〇2、Ce〇2作为活性组分，增加了催化剂的稳定性和储氧能 力，提高了催化剂的活性。本发明得到的脱硝催化剂处理模拟火电厂烟气净化试验表明，烟 气中通入水汽和二氧化硫后，催化剂的脱硝活性没有明显下降。
[0030] 附表说明
[0031] 表1模拟测定的火电厂烟气成分
[0032] 表2实施例1、2、3、4、5、6所制备的催化剂在不同温度下对NO的去除率
[0033] 表3实施例2、5、6所制备的催化剂二氧化硫影响下在不同温度下对NO的去除率
[0034] 表4实施例2、5、6所制备的催化剂水蒸气影响下在不同温度下对NO的去除率
【具体实施方式】
[0035] 实施例1
[0036] 称取50Kg硝酸饰、30Kg硝酸铅，加IOOKg去离子水，8(TC溶解成为活性组分溶液。 将600Kg二氧化铁、2Kg木浆、35. 5Kg玻璃纤维、6. 5Kg田菁粉、4. 2Kg硬脂酸、9. 125Kg气相 二氧化娃、350Kg去离子水同上述活性组分溶液放入混料机中混合，混料过程中向泥料中添 加氨水，调节泥料pH为9. 2。然后，将所得泥料陈腐1化后放入过滤机中进行过滤，过滤后 的泥料放入预挤机中进行预挤出。预挤后的泥料陈腐24h后加入到真空挤出机中进行挤压 成型，真空挤出机的真空度为0. 5MPa，挤出压力为3. 5MPa，得到蜂窝状昆体。之后，将昆体 装入透湿度为2000g//m2X24虹的透气性纸箱中，在5(TC温度下进行干燥10天，催化剂湿 度控制为29%。最后将干燥后催化剂放入电炉中在50(TC温度下赔烧12h，得到催化剂成 品，标记为1#。
[0037] 制备得到的1#脱硝催化剂产品尺寸为ISOmmXISOmmX872mm，催化剂内孔孔径 7. 21mm，内壁壁厚为0. 91mm，外壁壁厚为1. 42mm。脱硝催化剂所含活性成分为饰铅复合氧 化物，其占的重量比例为4. 2%。产品的密度为450g/l，用于测定的模拟火电厂烟气成分见 表1，在不同温度下对氮氧化物去除率见表2。
[00測 实施案例2
[0039] 称取50Kg硝酸饰、41. 7Kg硝酸铅，加115Kg去离子水，8(TC溶解后作为活性组分 溶液待用。将600Kg二氧化铁、2Kg木浆、35. 5Kg玻璃纤维、6. 5Kg田菁粉、4. 2Kg硬脂酸、 9. 125Kg气相二氧化娃、350Kg去离子水同上述活性组分溶液放入混料机中混合，混料过程 中向泥料中添加氨水，调节泥料pH为9. 2。然后，将所得泥料陈腐1化后放入过滤机中进行 过滤，过滤后的泥料放入预挤机中进行预挤出。预挤后的泥料陈腐24h后加入到真空挤出 机中进行挤压成型，真空挤出机的真空度为0. 5MPa，挤出压力为3. 5MPa，得到蜂窝状昆体。 之后，将昆体装入透湿度为2000g//m2X24虹的透气性纸箱中，在5(TC温度下进行干燥10 天，催化剂湿度控