蓋中，置于97°C的烘箱中恒溫24小时。然后过滤、烘干，置于马弗炉内，W2°C/min 的速率升溫到550°C，恒溫9小时。
[0026] (3 )称取16.07g偏饥酸锭、22g草酸和10.55g硝酸儀，加入72mL去离子水，揽拌溶解 后与步骤(1)中制得的载体充分混合，置于90°C的烘箱中恒溫3小时烘干，置于马弗炉内，W 2°C/min的速率升溫到550°C，恒溫9小时。得到的催化剂压片后粉碎过筛，取20~30目的颗 粒C3进行测试。
[0027] 实施例4 (1)称取102.7g拟薄水侣石，加入2000mL去离子水打浆20分钟后，加入11.7mL浓盐酸 (37wt%)继续打浆40分钟。
[002引（2)加入23.53g娃溶胶溶液(34wt%)揽拌均匀后，用氨水调节至pH= 9。将物料放 置于水热蓋中，置于98°C的烘箱中恒溫1小时。然后过滤、烘干，置于马弗炉内，W2°C/min的 速率升溫到550°C，恒溫3小时。
[0029] (3 )称取20.67g偏饥酸锭、40g草酸和11.09g硝酸钢，加入63mL去离子水，揽拌溶解 后与步骤(1)中制得的载体充分混合，置于90°C的烘箱中恒溫3小时烘干，置于马弗炉内，W 2°C/min的速率升溫到550°C，恒溫6小时。得到的催化剂压片后粉碎过筛，取20~30目的颗 粒C4进行测试。
[0030] 实施例5 (1)称取92.5g拟薄水侣石，加入1000 mL去离子水打浆20分钟后，加入13.2mL浓盐酸 (37wt%)继续打浆30分钟。
[0031 ] (2)加入34.68gTEOS揽拌均匀后，用氨水调节至pH= 10。将物料放置于水热蓋 中，置于l〇〇°C的烘箱中恒溫48小时。然后过滤、烘干，置于马弗炉内，W2°c/min的速率升溫 至化50°C，恒溫6小时。
[0032] (3)称取25.26g偏饥酸锭、50g草酸和9.5地硝酸领，加入571111^去离子水，揽拌溶解 后与步骤(1)中制得的载体充分混合，置于90°C的烘箱中恒溫3小时烘干，置于马弗炉内，W 2°C/min的速率升溫到550°C，恒溫6小时。得到的催化剂压片后粉碎过筛，取20~30目的颗 粒巧进行测试。
[0033] 对比例6 称取1.102g偏饥酸锭、2.Og草酸和0.09g硝酸钟，加入3.7mL去离子水，揽拌溶解后与步 骤6.0邑拟薄水侣石充分混合，置于90°0的烘箱中恒溫3小时烘干，置于马弗炉内，^2°0/111^ 的速率升溫到550°C，恒溫6小时。得到的催化剂压片后粉'碎过筛，取20~30目的颗粒C6进 行测试。
[0034] 表1催化剂成分 I蠢鑛i龜:游鱗叫囊!：I!寒I嶺I翻I # I嫁I 吟、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、户、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、呼、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、令、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、*、^ I mm I 05 I LO I 4.0 I S-O I 10,0 I 谷 I I Ia I 3.。 I 5、冷 I I 穿按 I n、。 I 说。I 養[織I ,I* I - Ij滅I I 繫 j * I 谈榮 I~j :一: j ~ I I_______________________?________________________~ ! 3名I-j-I L______________________?________________________L-、、:……J'………1……1………J
[003引取实施例和对比例各催化剂Cl,C2,C3,C4,C5,C6,在高压微型固定床反应器 上进行活性测试，取2g催化剂装填在内径8mm的不诱钢反应管内，反应管尾接气相色谱进行 产物分析。用氮气作为排空气，异下烧与氮气体积比为1:15进行稀释，反应溫度550°C，压力 为常压，气时空速53化-1。不同时间下异下烧的转化率和选择性列于表2。
[0036]表2催化剂活性评价
[0037]从表2催化剂评价结果中可W看出，本发明催化剂Cl~巧活性、选择性和稳定性 都要好于比较例中的催化剂C6。
【主权项】
1. 一种用于异丁烷脱氢制备异丁烯的催化剂，其特征在于，以钒为活性金属组分，以 氧化铝为载体，以氧化硅作为载体改良剂，以碱金属或碱土金属作为助催化剂；以氧化铝载 体重量为基准，氧化硅的含量为0.5%~10.0%，以催化剂重量为基准，钒含量为3%~11%， 碱金属或碱土金属含量为0.1%~5%。2. 根据权利要求1所述的用于异丁烷脱氢制备异丁烯的催化剂，其特征在于，比表面 积50~400m2/g，孔容0.3~1.5mL/g，平均孔径5~25nm。3. 由权利要求1或2所述的用于异丁烷脱氢制备异丁烯的催化剂的制备方法，其特征在 于具体步骤为： (1) 在拟薄水铝石中加入10-20倍质量的去离子水，打浆20-40分钟；然后加入盐酸，使 酸铝比为0.15-0.25，继续打浆20-40分钟； (2) 用含有氧化硅前驱体的溶液与上述拟薄水铝石浆液均匀混合，搅拌下调节pH为9-11，然后密闭，在95-100°C下保持1 -48小时，然后过滤、干燥、焙烧，得到含有氧化硅的氧化 铝载体； (3) 采用浸渍法，把氧化钒前驱体、碱金属或碱土金属分别或共同负载到步骤(2)得到 的含氧化硅的氧化铝载体上，经过干燥、焙烧、压片、过筛，即得到异丁烷脱氢制异丁烯的催 化剂。4. 根据权利要求3所述的用于异丁烷脱氢制备异丁烯的催化剂的制备方法，其特征在 于步骤(2)和步骤(3)所述的干燥和焙烧是在空气、富氧或者氧气气氛下进行;所述干燥是 在80~120°C下持续1~12小时;所述焙烧采用程序升温，首先从室温升到500-550°C，升 温速率为1~5°C/min，接下来在500-550°C持续焙烧3~9小时。5. 根据权利要求3所述的用于异丁烷脱氢制备异丁烯的催化剂的制备方法，其特征在 于步骤(1)所采用的拟薄水铝石的BET比表面积不低于100m2/g，平均孔径不低于5nm。6. 根据权利要求3所述的用于异丁烷脱氢制备异丁烯的催化剂的制备方法，其特征在 于步骤(2 )所采用的氧化硅前驱体溶液包括正硅酸乙酯溶液或者硅溶胶溶液，溶剂为浓度 0%~90%的乙醇水溶液。7. 根据权利要求3所述的用于异丁烷脱氢制备异丁烯的催化剂的制备方法，其特征在 于步骤(3)所采用的氧化钒前驱体为偏钒酸铵草酸水溶液，碱金属或碱土金属包括锂、钠、 钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡等一种或多种，采用相应的硝酸盐或者碳酸盐可溶性盐作为前驱 体。8. 根据权利要求3所述的用于异丁烷脱氢制备异丁烯的催化剂的制备方法，其特征在 于步骤(3)所采用的浸渍方法是等量浸渍法、过量浸渍法或喷浸法。
【专利摘要】本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种用于异丁烷脱氢制备异丁烯的催化剂及其制备方法。本发明在氧化铝载体上添加质量分数0.5%~10.0%的氧化硅，然后负载钒含量为3.0%~11.0%的氧化钒，并且添加0.1%~5.0%的碱金属或碱土金属作为助催化剂。本发明将氧化硅引入氧化铝载体上，改善了氧化铝载体的孔结构和表面性质，调变了氧化钒活性中心的分布；碱金属和碱土金属的加入，协同改善了催化剂的表面酸碱性和电子性质，提高了异丁烷脱氢制异丁烯钒基催化剂的转化率和选择性，延长了催化剂的寿命。
【IPC分类】B01J21/12, C07C5/333, B01J35/10, C07C11/09, B01J32/00, B01J23/22
【公开号】CN105435773
【申请号】CN201510933027
【发明人】徐华龙, 张 林, 沈伟, 秦枫
【申请人】复旦大学
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年12月15日