S 纳米线复合光催化剂与制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料光催化剂的可控合成以及环境和能源可持续发展领域，具体涉及一种GQDs/CdxZm-xS纳米线复合光催化剂的制备及应用于光催化还原对硝基苯胺制备对苯二胺的方法。
【背景技术】
[0002]光催化是光化学和催化科学的交叉点，一般是指在催化剂参与下的光化学反应。面对日益紧张的能源问题和形式严峻的环境问题，目前大多数的研究工作主要集中于降解水和空气中污染物等环境治理和改善方面，太阳能的转化以及界面电子转移等电化学过程上。光催化技术也可以用于有机化学反应。最近，可见光催化在有机合成领域中已持续获得巨大突破，已成为当前热门的研究领域。
[0003]芳胺是重要的化工原料和有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、染料等行业，主要通过相应的芳香硝基化合物还原法来制备。在已知的各种不同还原方法当中，金属的催化氢化还原反应最为有效。然而，这种反应通常需要在高的氢气压力和反应温度下进行。“光”是一种丰富的、可再生能源，光催化反应具有反应条件温和等优点。
[0004]目前用于有机反应的可见光催化剂主要是一些贵金属络合物、有机染料及等离子型金属。这些光催化剂存在价格昂贵、稳定性差、需要制备特定的催化剂尺寸等不足。因此，开发适用于非均相有机化学反应的新型可见光响应的无机非贵金属光催化剂尤为必要。CdS是一种可见光催化剂，已被广泛应用于选择性氧化醇类、光解水产氢、还原芳香族硝基到芳香族胺基。但是，单一 CdS催化剂仍存在光生载流子分离效率低、表面催化活性弱等不足。一维CdxZmiS纳米线利于电荷传输，比CdS具有更好的催化活性。将另一方面，GQDs具有生物毒性低，易于负载，可作为电子受体等优点。将GQDs与CdxZm-xS纳米线复合，则可以获得高活性的复合光催化剂，然而该复合材料目前还未被开发。本发明提供了一种高效GQDs/CdxZm-xS纳米线复合光催化剂的制备方法。且此复合光催化剂可以应用于光催化还原对硝基苯胺制备对苯二胺，具有反应速度快，转化率高等优点。
【发明内容】
[0005]鉴于现有技术的不足，本发明旨在于提供具有催化效率高、制备成本低、环境友好等特点的CdxZm-xS纳米线复合光催化剂、其制备方法以及其应用。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0007]一种GQDS/CdxZm-xS纳米线状结构复合光催化剂，由锌离子参杂在CdS纳米线中并构成固溶体WxZm-xS纳米线，以及具有良好电子传递能力的GQDs附着在所述CdxZm-xS纳米线表面构成;其中，所述GQD/CdxZm-xS纳米线复合光催化剂具有线状结构。
[0008]基于上述的GQDs/CdxZn1-xS纳米线状结构复合光催化剂，本发明还提供以下制备方法。
[0009]—种制备GQDs/CdxZm-xS纳米线复合光催化剂的方法，所述方法包括以下步骤:
[0010]步骤I，在搅拌条件下，将ImmoI Cd(Ac)2.2H20和2mmol铜试剂溶解在34mL乙二胺和6mL正十二硫醇混合溶剂中并持续磁力搅拌10分钟；
[0011]步骤2，将步骤(I)中混合均匀的液体转移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜置于180°C鼓风干燥箱中反应48小时；反应结束后待温度降至室温，将产物离心分离，用无水乙醇和去离子水交替洗涤三次得CdS纳米线粉末，然后将所得CdS纳米线粉末置于60°C真空干燥箱中干燥1小时；
[0012]步骤3，称取三份0.0864g、0.6mmol步骤(2)所得的CdS，分别与不同量的五水合硝酸锌混合，摩尔比例分别为:1: 0.5、1: 1、1:2，在搅拌条件下加入到40mL乙二醇中，搅拌10分钟，超声混匀；
[0013]步骤4，将步骤(3)中的混合液前驱体转入到50mL反应釜中，置于160°C鼓风干燥箱中反应6小时;反应结束后待温度降至室温，将产物离心分离，用无水乙醇和去离子水交替洗涤三次，得不同Zn含量的CdxZm-XS纳米线，然后将所得CdxZm-XS纳米线置于60°C真空干燥箱中干燥8小时；
[0014]步骤5，称取0.20g芘和20mL浓硝酸混合于50mL单口圆底烧瓶中，80°C条件下回流12小时，所得产物离心分离后用无水乙醇和去离子水交替洗涤，于60°C真空干燥箱中干燥8小时；
[0015]步骤6，在搅拌条件下，秤取200毫克步骤(5)中所得的粉末置于40毫升0.2mol/L的NaOH溶液中，超声2h后转入反应釜中，置于200°C鼓风干燥箱中反应10小时。待反应冷却至室温后将所得液体以10000r/min的转速离心5分钟，取上清液冷冻成固体后冷冻干燥24小时得到GQDs ；
[0016]步骤7，将步骤(6)中所得到的GQDs配成200mg/L的水溶液；
[0017]步骤8，取质量为80mg步骤(4)中所述的CdxZm-XS纳米线和不同量的步骤(7)中所述的GQDs水溶液在室温下混合搅拌6小时后离心分离得固体粉末，即得GQDs/CcUZm—XS纳米线复合光催化剂。
[0018]需要说明的是，为了安全考虑，所述步骤(2)中的混合均匀的液体所占体积为聚四氟乙烯反应釜容积的80%。
[0019]为了获得良好的CdxZnl-xS纳米线，作为一种优选的技术方案，所述步骤(2)中的摩尔比例为1:1。
[0020 ] 需要进一步说明的是，所述步骤(8)中不同量GQDs分别为I OOyL、200yL、400yL。
[0021]作为一种优选的技术方案，选择200yL的GQDs与GQDs/CdxZm—XS纳米线制备的GQDs/CdxZni—XS复合光催化剂，通过元素分析测试得该GQDs/CdxZni—XS纳米线复合光催化剂中GQDs的量为0.21% (wt)。
[0022]本发明还提供GQDS/CdxZm-xS纳米线复合光催化剂的应用，如下所述:
[0023]一种利用GQDs/CdxZm—XS纳米线复合光催化剂在光催化反应中的应用，所述GQDs/CdxZm-xS纳米线复合光催化剂在氙灯波长λ>420ηπι的可见光照射下，通氮气保护并以甲酸铵为光生空穴牺牲剂，光催化还原对硝基苯胺制备对苯二胺，转化率可达99 %以上。
[0024]本发明的有益效果在于:制备的GQDs/CdxZm—XS纳米线复合光催化剂在可见光照射下可高效催化对硝基苯胺制备对苯二胺，具有反应速度快，转化率高等优点。
【附图说明】
[0025]图1为CdS纳米线、CdxZm-XS纳米线以及GQDs/CdxZm—XS纳米线复合光催化剂的SEM像(由左至右)。
[0026]图2为GQDs/CdxZm—XS纳米线复合光催化剂的TEM图片。
[0027]图3为CdS、CdxZm—XS以及GQDs/CdxZm—XS纳米线复合光催化剂的XRD衍射花样。
[0028]图4为CdS纳米线、CdxZm-xS纳米线以及GQDs/CdxZm-xS纳米线复合光催化剂的固体漫反射谱。
[0029]图5为CdS、CdxZm-XS、GQD/CdxZm—XS复合光催化剂固体粉末以及GQD水溶液的荧光
L曰O
[0030]图6为GQDs/CdxZm-xS纳米线复合光催化剂光催化还原对硝基苯胺制备对苯二胺反应的紫外吸收谱。
[0031]图7为不同Zn、Cd比例的CdxZn1-XS以及不同GQDs量的GQDs/CdxZm—XS纳米线复合光催化剂光催化还原对硝基苯胺制备对苯二胺反应的C/Co随时间变化图。
[0032]图8为GQDs/CdxZm—XS复合光催化剂在不同的溶剂体系中光催化还原对硝基苯胺制备对苯二胺反应C/Co随时间变化图。
【具体实施方式】
[0033]以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
[0034]本发明为一种GQDs/CcUZm—XS纳米线状结构复合光催化剂，由锌离子参杂在CdS纳米线中并构成固溶体CdxZm-xS纳米线，以及具有良好电子传递能力的GQDs附着在所述CdxZm-xS纳米线表面构成;其中，所述GQD/CdxZm-xS纳米线复合光催化剂具有线状结构。
[0035]基于上述的GQDs/CcUZm—XS纳米线状结构复合光催化剂，本发明还提供以下制备方法。
[0036]—种制备GQDs/CdxZm-xS纳米线复合光催化剂的方法，所述方法包括以下步骤:
[0037]步骤I，在搅拌条件下，将ImmoI Cd(Ac)2.2H20和2mmol铜试剂溶解在34mL乙二胺和6mL正十二硫醇混合溶剂中并持续磁力搅拌10分钟；
[0038]步骤2，将步骤(I)中混合均匀的液体转移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜置于180°C鼓风干燥箱中反应48小时；反应结束后待温度降至室温，将产物离心分离，用无水乙醇和去离子水交替洗涤三次得CdS纳米线粉末，然后将所得CdS纳米线粉末置于60°C真空干燥箱中干燥1小时；
[0039]步骤3，称取三份0.0864g、0.6mmol步骤(2)所得的CdS，分别与不同量的五水合硝酸锌混合，摩尔比例分别为:1: 0.5、1: 1、1:2，在搅拌条件下加入到40mL乙二醇中，搅拌10分钟，超声混匀；
[0040]步骤4，将步骤(3)中的混合液前驱体转入到50mL反应釜中，置于160°C鼓风干燥箱中反应6小时;反应结束后待温度降至室温，将产物离心分离，用无水乙醇和去离子水交替洗涤三次，得不同Zn含量的CdxZm-XS纳米线，然后将所得CdxZm-XS纳米线置于60°C真空干燥箱中干燥8小时；
[0041 ] 步骤5，称取0.20g芘和20mL浓硝酸混合于50mL单口圆底烧瓶中，80°C条件下回流12小时，所得产物离心分离后用无水乙醇和去离子水交替洗涤，于60°C真空干燥箱中干燥8小时；
[0042]步骤6，在搅拌条件下，秤取200毫克步骤(5)中所得的粉末置于40毫升0.2mol/L的NaOH溶液中，超声2h后转入反应釜中，置于200°C鼓风干燥箱中反应10小时。待反应冷却至室温后将所得液体以10000r/min的转速离心5分钟，取上清液冷冻成固体后冷冻干燥24小时得到GQDs ；
[0043]步骤7，将步骤(6)中所得到的GQDs配成200mg/L的水溶液；
[0044]步骤8，