一种Co-Mn-MCM-41分子筛的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明设及一种Co-Mn-MCM-41分子筛的制备方法，还设及其作为非均相臭氧氧化 催化剂的应用。
【背景技术】
[0002] 随着水污染问题的日益严重和出水水质要求的进一步提高，常规的水处理技术对 微污染有机物的去除已经显得力不从屯、。在常规的水处理工艺中臭氧氧化虽技术然能将很 多有机物降解并改善其生物降解性能，但在实际应用中存在着对污染物降解选择性高、利 用率低、矿化不彻底等问题，为了解决运些问题，近20余年发展起来一种新型高级氧化技 术一一非均相催化臭氧氧化技术，此技术可在常溫常压下将那些难W用臭氧单独氧化的有 机污染物氧化，它只需在成熟的臭氧氧化工艺中加入适量催化剂，利用催化剂使臭氧在反 应过程中产生大量高氧化性自由基(如径基自由基)氧化分解水中的有机物，从而使水质净 化，它可用于处理城市污水，印染废水、农药废水、医药废水等，有效的提高了臭氧的利用 率。
[0003] 研制高效、廉价和稳定性的催化剂是非均相催化臭氧氧化技术应用的关键。由于 MCM-41具有较大的比表面积和孔容、均一可调的介孔孔径及较大的吸附容量，因此，可W作 为催化剂、吸附剂或催化剂载体。但由于MCM-41介孔材料的表面官能团种类较少，对一些特 定的污染物不能产生吸附作用，并且研究者发现MCM-41的表面娃径基没有催化活性，因此 研究人员开始对MCM-41进行改性。为了使其具有催化活性，就需要对其进行功能化设计，将 有催化活性的金属或金属氧化物通过渗杂、负载、嫁接等方法引入介孔分子筛MCM-41的骨 架、孔壁或孔道中使其具有催化活性，成为一种新型具有催化活性的催化剂。
[0004] 常用改性的方法有渗杂法、负载法、嫁接法等，其中负载法、嫁接法为表面修饰法， 渗杂法为骨架渗杂法。表面修饰法改性原理主要是基于分子筛表面存在大量的娃醇键，通 过浸溃或嫁接等方法可使表面娃醇键与活性组分成键，从而把催化活性位引入到MCM-41的 孔道中。但表面改性存在着引入的活性中屯、分散不易均匀，容易堵塞孔道，造成有序介孔孔 道的巧塌的可能，而且材料制备过程耗时长，操作相对繁琐。因此研究如何在碱性条件下直 接合成出双金属渗杂的MCM-41具有重要的意义。
【发明内容】
[000引本发明的目的在于提供一种Co-Mn-MCM-41分子筛的制备方法及其应用。
[0006]本发明采用的技术方案为： 一种Co-Mn-MCM-41分子筛的制备方法，包括W下步骤： 1) W娃酸钢为娃源、钻盐为钻源、儘盐为儘源、阳离子表面活性剂为模板剂，使各组份 溶于水形成混合物，调节混合物抑为9~11; 2) 将上述混合物于135~180°C晶化，结晶产物经过分离，洗涂，干燥，然后般烧W除去 模板剂，粉碎，得Co-Mn-MCM-41分子筛。
[0007]优选的，该方法包括W下步骤： 1) 分别将娃酸钢、钻盐和儘盐、阳离子表面活性剂溶于水； 2) 向娃酸钢水溶液中加入钻盐和儘盐的水溶液，揽匀，滴加入酸使溶液中出现溶胶，揽 拌5~30min，再加入阳离子表面活性剂水溶液，揽匀，得混合物，调节混合物抑为9~11; 3) 将上述混合物于135~180°C晶化，结晶产物经过分离，洗涂，干燥，然后般烧W除去 模板剂，粉碎，得Co-Mn-MCM-41分子筛。
[000引优选的，混合物中各成分的摩尔比为：Si/Co=40~200,Si/Mn=40~200,阳离子 表面活性剂/Si=O. 1~0.3,出0/Si=40~60。优选的，混合物中Si与Co、Mn的摩尔比为： Si/Co=80~180，Si/Mn=80~180。
[0009]优选的，所述酸为稀硫酸。
[0010] 优选的，晶化时间24~5化。
[0011] 优选的，阳离子表面活性剂为十六烷基=甲基锭面化物。
[0012] 优选的，十六烷基=甲基锭面化物为十六烷基=甲基漠化锭。
[0013]优选的，钻盐为硝酸钻、硫酸钻、氯化钻、草酸钻、醋酸钻中的至少一种;和/或儘盐 为乙酸儘、碳酸儘、硝酸儘中的至少一种。
[0014]优选的，般烧溫度为450~650°C。
[001引权利要求域2所制备得到的Co-Mn-MCM-41分子筛作为非均相臭氧氧化催化剂的 应用。
[0016]本发明的有益效果是： 本发明利用水热法直接合成了Co-Mn-MCM-41分子筛，其为双过渡金属渗杂改性的MCM-41分子筛，缩短了反应时间，降低了成本，是一种高效稳定具有良好的催化效果的非均相臭 氧氧化催化剂。
[0017]本发明制备的Co-Mn-MCM-41分子筛具有高度有序的一维六方介孔结构，比表面积 大，催化活性高。催化臭氧氧化草酸的实验结果表明，催化15min草酸去除率可达到97%，是 无催化剂条件下臭氧氧化的24倍。
【附图说明】
[001引图1是本发明制备的Co-Mn-MCM-41的透射电子显微镜(TEM)像图； 图2是不同分子筛对臭氧氧化草酸的催化降解效果； 图3是本发明的Co-Mn-MCM-41在不同溫度下对臭氧氧化草酸的催化效果。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
[0020] 实施例1 一种Co-Mn-MCM-41分子筛，其原料如下：28.42gNa2Si〇3. 9出0,0.243g硝酸钻， 0.204g乙酸儘，7.28gCTAB,IOOmL去离子水。
[0021 ]其的制备方法，包括W下步骤： 1) 35°C恒溫条件下将Na2Si〇3 ? 9此0溶解于65ml去离子水中，揽拌溶解； 2) 将硝酸钻和乙酸儘溶于IOml去离子水中并加入到上述溶液中，继续揽拌15min,滴 加入2mol? [I硫酸溶液至出现溶胶，继续揽拌30min; 3) 将CTAB溶于剩余去离子水中，加入到上述溶液中揽拌30min，调节抑=10.5~11，得 混合物； 4) 混合物于145°C晶化48h，待冷却到室溫，过滤、洗涂，洗涂后的结晶产物在80°C真 空条件下烘干，压平，于马弗炉中550°C般烧化，研磨，得Co-Mn-MCM-41。
[0022] 实施例2 一种Co-Mn-MCM-41分子筛，其原料如下：0.1mol化2Si〇3 *9出0,0.182神肖酸钻，0.153g乙酸儘，7.28gCTAB,IOOmL去离子水。
[0023] 其的制备方法，包括W下步骤： 1) 35°C恒溫条件下将化2Si〇3 ? 9出0溶解于65ml去离子水中，在机械揽拌器下揽拌溶 解； 2) 将硝酸钻和乙酸儘溶于IOml去离子水中并加入到上述溶液中，继续揽拌15min,滴 加入2mol? [1硫酸溶液至出现溶胶继续揽拌30min; 3) 将CTAB溶于25ml去离子水中，加入上述溶液中揽拌30min,调节pH= 10.5~11，得 混合物； 4) 混合物于145°C晶化48h，待冷却到室溫，过滤、洗涂，洗涂后的结晶产物在80°C真 空条件下烘干，压平，于马弗炉中550°C般烧化，研磨，得Co-Mn-MCM-41。
[0024] 实施例3 一种Co-Mn-MCM-41 分子筛，其原料如下：0.1molNa2Si〇3 ? 9出 0，1.25mmol硝酸钻， 1.25mmo1 乙酸儘，0.0Imo1CTAB，1OSmL去离子水。
[0025] 其的制备方法，包括W下步骤： 1) 35°C恒溫条件下将Na2Si〇3 ? 9此0溶解于65ml去离子水中，揽拌溶解； 2) 将硝酸钻和乙酸儘溶于20ml去离子水中并加入到上述溶液中，继续揽拌15min,滴 加入2mol?L-I硫酸溶液至出现溶胶，继续揽拌25min; 3) 将CTAB溶于剩余去离子水中，加入到上述溶液中揽拌30min,调节抑=10.5~11， 得混合物； 4) 混合物于135°C晶化55h，待冷却到室溫，过滤、洗涂，洗涂后的结晶产物在80°C真 空条件下烘干，压平，于马弗炉中650°C般烧化，研磨，得Co-Mn-MCM-41。
[0026] 实施例4 一种Co-Mn-MCM-41 分子筛，其原料如下：0.ImolNa2Si〇3 ? 9出 0,0.56mmol硝酸钻， 0.56mmol碳酸儘，0.03molCTAB，72mL去离子水。
[0027] 其的制备方法，包括W下步骤： 1) 35°C恒溫条件下将Na2Si〇3 ? 9此0溶解于60ml去离子水中，揽拌溶解； 2) 将硝酸钻和乙酸儘溶于5ml去离子水中并加入到上述溶液中，继续揽拌15min,滴 加入2mol? [1硫酸溶液至出现溶胶，继续揽拌20min; 3) 将CTAB溶于剩余去离子水中，加入到上述溶液中揽拌30min,调节抑=9~10.5,得 混合物； 4) 混合物于180°C晶化32h，待冷却到室溫，过滤、洗涂，洗涂后的结晶产物在80°C真 空条件下烘干，压平，于马弗炉中450°C般烧化，研磨，得Co-Mn-MCM-41。
[002引 实施例5 一种Co-Mn-MCM-41 分子筛，其原料如下：0.1molNa2Si03 ? 9H20,2.5mmol硫酸钻， 2.5mmol硝酸儘，0.OlmolCTAB，IOSmL去离子水。
[0029] 其的制备方法，包括W下步骤： 1) 35°C恒溫条件下将Na2Si〇3 ? 9此0溶解于65ml去离子