两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及过滤膜制备技术领域，更具体地，涉及一种两亲性嵌段聚合物纳滤膜 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 复合反渗透膜目前基本占据所有商业化反渗透膜市场，目前的复合反渗透膜通常 采用界面聚合方法制备而成，并且现有的两亲性嵌段共聚物大多数作为质子化传导膜，很 少应用于过滤水膜，相关技术中披露了一种含磺酸基链段化嵌段共聚物，该聚合物作为质 子传导性膜性能优异、对热水的耐溶胀性优异，构成该质子交换膜的嵌段共聚聚合物为一 种具有亲水性链段和疏水性链段的嵌段共聚聚合物，该两亲性嵌段共聚物主要采用聚丙烯 腈、聚砜和聚磺化苯乙烯之间进行原子转移自由基嵌段共聚得到，不仅制备方法复杂，原材 料成本较高，而且采用该聚合物作为质子传导性膜时，通常是用作质子燃料电池，没有用于 过滤水膜。
【发明内容】
[0003] 为此，本发明的提出一种两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法，该制备方法操作 简单，可行性强，并且成本低廉。
[0004] 根据本发明实施例的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法，包括以下步骤:S1、提 供具有亲水性的乙烯基醚及其衍生物和具有疏水性链段的苯乙烯及其衍生物，并将所述乙 烯基醚及其衍生物和所述苯乙烯及其衍生物进行阳离子嵌段共聚；S2、将所述苯乙烯及其 衍生物的所述疏水性链段进行磺化反应，并经过提纯和干燥得到具有亲水性链段和磺酸基 链段的嵌段共聚物;S3、将所述嵌段共聚物进行相转化法成膜，得到具有磺酸基团的两亲性 嵌段聚合物纳滤膜。
[0005] 根据本发明实施例的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法，采用离子聚合方式将 具有柔顺性的聚乙烯基醚链段和具有刚性链段结构的聚苯乙烯进行嵌段，前者链段提供膜 的柔韧性，后者链段经磺化后提供膜的亲水性和带电性，该方法不仅方法简单，流程短，可 操作性强，而且成本低廉，制得的两亲性嵌段聚合物纳滤膜性能优异。
[0006] 另外，根据本发明上述实施例的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法，还可以具 有如下附加的技术特征：
[0007] 根据本发明的一个实施例，所述步骤S1包括:S11、在第一预定温度下，并在干燥保 护气体保护下，向反应釜中加入二氯甲烷溶液，然后连续加入引发剂;S12、在所述第一预定 温度下陈化第一预定时间后，在所述反应釜内加入所述乙烯基醚及其衍生物；S13、反应第 二预定时间后，向所述反应釜内加入预冷却的所述苯乙烯及其衍生物，并继续加入所述引 发剂。
[0008] 根据本发明的一个实施例，所述第一预定温度为_75°C~_80°C，所述保护气体为 氮气，所述引发剂为四氯化锡。
[0009]根据本发明的一个实施例，所述第一预定时间为25~35min，所述第二预定时间为 30~50min〇
[0010] 根据本发明的一个实施例，所述步骤S2包括:S21、将所述步骤S1的反应溶液升温 至第二预定温度，反应第三预定时间后，加入预冷却的甲醇终止反应;S22、将反应产物在过 量甲苯中沉淀，洗涤分离出产物;S23、将产物在真空干燥箱中干燥至恒温，得到所述嵌段共 聚物。
[0011] 根据本发明的一个实施例，所述第二预定温度为_10°C~_20°C，所述第三预定时 间为1~3h。
[0012] 根据本发明的一个实施例，在所述步骤S22中，通过1.5%~2.5%的盐酸水溶液洗 涤分离出产物。
[0013] 根据本发明的一个实施例，所述步骤S3包括:S31、将所述嵌段共聚物的二氯甲烷 溶液在恒温水浴中加热搅拌，向所述嵌段共聚物中加入质量为所述嵌段共聚物质量的 0.5 %~1.5 %的五氧化二磷，并向其中加入4~6mL98 %的浓硫酸，反应第四预定时间；S32、 将所述步骤S31的产物，用O.lmol/L的氢氧化钠溶液洗去残留的硫酸，并用去离子水洗涤至 中性；S33、将下层有机相放入第三预定温度的真空干燥箱中干燥至恒温;S34、将干燥后的 产物用二氯甲烷溶解均匀后，配置成铸膜液，将所述铸膜液浸入凝胶浴水中进行凝胶化，得 到所述两亲性嵌段聚合物纳滤膜。
[0014] 根据本发明的一个实施例，水浴温度为35°C~45°C，所述第四预定时间为1~3h， 所述第三预定温度为65°C~75°C。
[0015] 根据本发明的一个实施例，所述乙烯基醚及其衍生物为选自异丁基乙烯基醚、甲 基乙烯基醚或乙基乙烯基醚中的一种，所述苯乙烯及其衍生物为选自苯乙烯、对甲基苯乙 烯和氨基苯乙烯中的一种。
[0016] 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变 得明显，或通过本发明的实践了解到。
【附图说明】
[0017] 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得 明显和容易理解，其中：
[0018] 图1是根据本发明实施例的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法的流程图。
【具体实施方式】
[0019]下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终 相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附 图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0020] 下面结合附图具体描述根据本发明实施例的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方 法。
[0021] 如图1所示，根据本发明实施例的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法包括以下 步骤：
[0022] S1、提供具有亲水性的乙烯基醚及其衍生物和具有疏水性链段的苯乙烯及其衍生 物，并将乙烯基醚及其衍生物和苯乙烯及其衍生物进行阳离子嵌段共聚。
[0023] S2、将苯乙烯及其衍生物的疏水性链段进行磺化反应，并经过提纯和干燥得到具 有亲水性链段和磺酸基链段的嵌段共聚物。
[0024] S3、将嵌段共聚物进行相转化法成膜，得到具有磺酸基团的两亲性嵌段聚合物纳 滤膜。
[0025] 也就是说，根据本发明实施例的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法是采用两亲 性嵌段共聚物，利用相转化法直接制备纳滤膜。其中，首先采用阳离子共聚方式合成具有亲 水性链段和疏水性链段的嵌段共聚物，然后通过磺化反应将疏水链段进行磺化反应，便可 得到同时具有亲水性和含有磺酸基链段的两亲性嵌段共聚物，再通过相转化法便可直接制 备得到两亲性嵌段聚合物纳滤膜。
[0026] 换言之，根据本发明实施例的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法主要分为两大 部分:第一部分为嵌段共聚物的合成，将具有亲水性的乙烯基醚及其衍生物和具有疏水性 链段的苯乙烯及其衍生物进行低温下的阳离子嵌段共聚，然后将苯乙烯及其衍生物的链段 进行磺化反应，经过提纯和干燥得到具有亲水性链段和磺酸基链段的嵌段共聚物;第二部 分为嵌段共聚物的相转化法成膜，将一定浓度的嵌段聚合物溶解在溶剂中，然后在凝胶浴 水中进行相转化法成膜，从而得到具有磺酸基团的两亲性嵌段聚合物纳滤膜。
[0027] 由此，根据本发明实施例的两亲性嵌段聚合物纳滤膜的制备方法，采用离子聚合 方式将具有柔顺性的聚乙烯基醚链段和具有刚性链段结构的聚苯乙烯进行嵌段，前者链段 提供膜的柔韧性，后者链段经磺化后提供膜的亲水性和带电性，该方法不仅方法简单，流程 短，可操作性强，而且成本低廉，制得的两亲性嵌段聚合物纳滤膜性能优异。
[0028] 根据本发明的一个实施例，步骤S1包括：
[0029] S11、在第一预定温度下，并在干燥保护气体保护下，向反应釜中加入二氯甲烷溶 液，然后连续加入引发剂。
[0030] S12、在第一预定温度下陈化第一预定时间后，在反应釜内加入乙烯基醚及其衍生 物。
[0031 ] S13、反应第二预定时间后，向反应釜内加入预冷却的苯乙烯及其衍生物，并继续 加入引发剂。
[0032] 其中，第一预定温度为-75°C~_80°C，优选为_78°C，保护气体为氮气，引发剂为四 氯化锡，优选地，第一预定时间为25~35min，第二预定时间为30~50min。
[0033] 具体地，步骤S1可以包括如下步骤:首先在_78°C条件下，在干燥氮气保护下，向反 应釜中加入二氯甲烷溶液，随后连续加入引发剂四氯化锡，于_78°C陈化下30min后，再滴加 入乙烯基醚化合物，反应40分钟后缓慢加入预冷却的苯乙烯化合物单体，再加入其中缓慢 滴加四氯化锡。
[0034] 在本发明的一些【具体实施方式】中，步骤S2包括：
[0035] S21、将步骤S1的反应溶液升温至第二预定温度，反应第三预定时间后，加入预冷 却的甲醇终止反应。
[0036] S22、将反应产物在过量甲苯中沉淀，洗涤分离出产物。
[0037] S23、将产物在真空干燥箱中干燥至恒温，得到嵌段共聚物。
[0038] 其中，第二预定温度为-10°C~_20°C，第三预定时间为1~3h，优选地，在步骤S22 中，通过1.5%~2.5%的盐酸水溶液洗涤分离出产物。
[0039] 也就是说，步骤S2可以包括如下步骤:接着步骤S1之后，将其反应溶液缓慢升温 至-15°C，继续反应一定时间后加入预冷却的甲醇终止反应，产物在过量的甲苯中沉淀，再 用2 %盐酸水溶液洗涤，分级沉淀出各产物，最后在真空干燥箱中干燥至恒重，最终得到嵌 段共聚物。
[0040] 根据本发明的一个实施例，步骤S3包括：
[0041 ] S31、将嵌段共聚物的二氯甲烷溶液在恒温水浴中加热搅拌，向嵌段共聚物中加入 质量为嵌段共聚物质量的0.5%~1.5%的五氧化二磷，并向其中加入4~6mL98%的浓硫 酸，反应第四预定时间。
[0042] S32、将步骤S31的产物，用O.lmol/L的氢氧化钠溶液洗去残留的硫酸，并用去离子 水洗涤至中性。
[0043] S33、将下层有机相放入第三预定温度的真空干燥箱中