一种基于金属有机骨架材料的铜离子吸附剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种含铜废水吸附剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 铜是生物体内的必需微量元素，对于人体神经系统和免疫系统等具有重要影响， 但是当人体内的铜的含量过高，浓度超过1.3ppm时会对身体内的脏器造成负担，维持人体 内的新陈代谢就会出现紊乱，肝硬化，肝腹水甚至更为严重。
[0003] 常用的处理重金属铜的方法有很多种，如化学沉淀法、氧化还原法、混凝法、离子 交换法和生物处理法等。但这些处理方法均受到各方面的限制，存在二次污染、效果不理 想，以及不利于操作等缺点，从而限制了其在重金属去除中的应用。
[0004] 吸附法由于其能耗低、容易再生、容易操作等优点引起国内外很多学者的关注。目 前，人们主要使用沸石、硅、有机吸附剂和活性炭作为吸附剂吸附废水中的重金属离子，但 这些吸附剂吸附容量低，时间长。
【发明内容】
[0005] 针对上述问题，本发明提出一种用于处理含铜废水的无机有机杂化材料的制备方 法，可以合成制备一种对重金属铜离子具有高效去除效果的无机有机类杂化吸附剂，该无 机有机杂化材料性质稳定，吸附性能优异。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0007] -种基于金属有机骨架材料的铜离子吸附剂的制备方法，其制备步骤如下：
[0008] (1 )H2TCPP的合成:将吡咯和对甲酰基苯甲酸甲酯溶于丙酸中，将混合溶液在暗室 条件下回流反应，反应后冷却至室温，将反应产物溶解于溶剂中，加入Κ0Η溶液混合，搅拌反 应，反应后冷却到室温，将溶剂蒸发，加入水直至固体完全溶解，加入盐酸溶液至不再生成 沉淀，用水洗涤，干燥；
[0009] (2)MMPF-6的合成:将氧氯化锆溶于DMF中，超声溶解，加入步骤（1)得到的产物，超 声处理，加入苯甲酸并转移到不锈钢反应釜中进行反应，反应后冷却至室温，依次用DMF和 丙酮洗涤，干燥。
[0010] (3)MMPF-6的激活:将步骤(2)得到的产物溶于DMF和HC1的混合溶液中，并转移到 不锈钢反应釜中进行反应，反应后冷却;倒出上层清液，用DMF和丙酮洗涤，过滤，真空烘干；
[0011] (4)MMPF-6的巯基功能化:将步骤(3)得到的产物加入到不锈钢反应釜中，加入巯 基乙酸和DMF溶液，密封加热反应，过滤，用新鲜热DMF浸泡，用DMF、丙酮和乙醚依次洗涤。
[0012] 其中，步骤⑴中所述的溶剂是四氢咲喃和甲醇的混合溶液。
[0013] 其中，步骤(2)、（3)、（4)所使用的不锈钢反应釜均为带有聚四氟乙烯衬里的不锈 钢反应爸。
[0014] 其中，步骤(2)中在反应釜中的反应条件为在130°C下反应72h;步骤(2)中干燥条 件为120°C下干燥48h。
[0015] 其中，步骤⑶中在反应釜中反应后冷却至50°C
[0016] 其中，步骤(3)中在反应釜中的反应条件为在100°C下加热反应24h，步骤(3)中真 空烘干的条件为在120°C真空烘干12h。
[0017] 其中，步骤(4)中在反应釜中的反应条件为60°C密封加热反应24h。
[0018] 所述步骤(3)制备的MMPF-6比表面积为2188m2/g，孔体积为1.309cm 3/g。
[0019] 所述步骤(4)制备的MMPF-6比表面积为1436m2/g，孔体积为0.9036cm 3/g。
[0020] 本发明具有以下优点：
[0021] 本发明制备的重金属铜离子吸附剂的实验室去除率达到85%以上。本发明的吸附 剂可以重复使用30次，饱和吸附容量大(42.70mg/g)，吸附效率高，15分钟可以达到吸附平 衡。该吸附剂还可以对其他多种重金属离子也具有显著吸附效果，并且水样中常见的碱金 属和碱土金属对铜离子吸附没有竞争干扰。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明实施例1中所述巯基功能化的金属有机骨架材料吸附剂的扫描电镜 图；
[0023] 图2是本发明实施例1中所述巯基功能化的金属有机骨架材料吸附剂的X射线光电 子能谱图；
[0024] 图3是本发明实施例1中所述巯基功能化的金属有机骨架材料吸附剂的可重复利 用性。
【具体实施方式】
[0025]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0026] 实施例1基于金属有机骨架材料的铜离子吸附剂的制备方法
[0027] (1)将吡咯和对甲酰基苯甲酸甲酯溶于丙酸中，将溶液在暗室条件下回流12h，反 应混合物冷却至室温。产物溶解于四氢呋喃和甲醇的混合溶液中，加入Κ0Η溶液混合搅拌 12h，冷却到室温，将四氢呋喃和甲醇蒸发，加入水直至固体完全溶解，加入盐酸溶液至不再 生成沉淀，用水洗涤，干燥。
[0028] (2)将氧氯化锆溶于DMF中超声溶解，加入步骤（1)得到的产物超声lOmin，加入苯 甲酸并转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中130°C下72h。反应物冷却至室温后，依次用DMF和 丙酮洗涤，120°C下干燥48h。
[0029] (3)将步骤(2)得到的产物溶于DMF和HC1，并转移到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢 反应釜中，在l〇〇°C下加热24h，冷却至50°C。倒出上层清液，用DMF和丙酮洗涤，过滤，在120 °〇真空烘干12h。
[0030] (4)将步骤(3)得到的产物加入到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，加入巯 基乙酸和DMF溶液，60°C密封加热24h，过滤，用新鲜热DMF浸泡，用DMF，丙酮，乙醚依次洗涤， 制备得到巯基功能化的金属有机骨架材料吸附剂。
[0031] 实施例2试验结果测定
[0032] 将实施例1制备得到的巯基功能化的金属有机骨架材料吸附剂进行铜吸附试验。 取lOOmL废水至烧杯中，向废水中加入10mg废水吸附剂，用NaOH或HN〇3调节溶液pH到5,室温 下震荡吸附15min后，取上清液，通过火焰原子吸收光谱检测清液中剩余的铜离子浓度。重 金属离子的去除率w=(初始浓度-吸附后浓度)/初始浓度，检测结果如表1所示。
[0033] 表 1
[0034]
[0035] 由表1可知，本发明提供的废水吸附剂对废水中的重金属铜离子具有优异的吸附 性，吸附效率大于95%。这归因于金属有机骨架材料的大比表面积和巯基的强吸附特性，使 得制得的废水吸附剂具有优异的吸附性能。
[0036] 实施例1制备得到的巯基功能化的金属有机骨架材料吸附剂对水中的铜离子吸附 容量大，循环使用次数多，吸附效率快，易于与水溶液分离，可以省略固液离心分离的操作 步骤，实现方便、快捷的吸附操作。为废水中重金属铜离子的实际吸附移除应用提供了新的 途径。
[0037]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟 悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实 施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之 内。
【主权项】
1. 一种基于金属有机骨架材料的铜离子吸附剂的制备方法，其特征在于：制备步骤如 下： (1)H2TCPP的合成:将吡咯和对甲酰基苯甲酸甲酯溶于丙酸中，将混合溶液在暗室条件 下回流反应，反应后冷却至室温，将反应产物溶解于溶剂中，加入KOH溶液混合，搅拌反应， 反应后冷却到室温，将溶剂蒸发，加入水直至固体完全溶解，加入盐酸溶液至不再生成沉 淀，用水洗涤，干燥； (2)MMPF-6的合成:将氧氯化锆溶于DMF中，超声溶解，加入步骤（1)得到的产物，超声处 理，加入苯甲酸并转移到不锈钢反应釜中进行反应，反应后冷却至室温，依次用DMF和丙酮 洗涤，干燥。 (3) 丽PF-6的激活:将步骤(2)得到的产物溶于DMF和HC1的混合溶液中，并转移到不锈 钢反应釜中进行反应，反应后冷却;倒出上层清液，用DMF和丙酮洗涤，过滤，真空烘干； (4)MMPF-6的巯基功能化:将步骤(3)得到的产物加入到不锈钢反应釜中，加入巯基乙 酸和DMF溶液，密封加热反应，过滤，用新鲜热DMF浸泡，用DMF、丙酮和乙醚依次洗涤。2. 如权利要求1所述的基于金属有机骨架材料的铜离子吸附剂的制备方法，其特征在 于:步骤(1)中所述的溶剂是四氢呋喃和甲醇的混合溶液。3. 如权利要求1所述的基于金属有机骨架材料的铜离子吸附剂的制备方法，其特征在 于:步骤(2)、（3)、（4)所使用的不锈钢反应釜均为带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜。4. 如权利要求1所述的基于金属有机骨架材料的铜离子吸附剂的制备方法，其特征在 于:步骤(2)中在反应釜中的反应条件为在130°C下反应72h;步骤(2)中干燥条件为120°C下 干燥48h。5. 如权利要求1所述的基于金属有机骨架材料的铜离子吸附剂的制备方法，其特征在 于:步骤(3)中在反应釜中反应后冷却至50°C。6. 如权利要求1所述的基于金属有机骨架材料的铜离子吸附剂的制备方法，其特征在 于:步骤(3)中在反应釜中的反应条件为在100°C下加热反应24h，步骤(3)中真空烘干的条 件为在120°C真空烘干12h。7. 如权利要求1所述的基于金属有机骨架材料的铜离子吸附剂的制备方法，其特征在 于:步骤(4)中在反应釜中的反应条件为60°C密封加热反应24h。8. 如权利要求1所述的基于金属有机骨架材料的铜离子吸附剂的制备方法，其特征在 于:所述步骤(3)制备的MMPF-6比表面积为2188m2/g，孔体积为1.309cm3/g。9. 如权利要求1所述的基于金属有机骨架材料的铜离子吸附剂的制备方法，其特征在 于:所述步骤(4)制备的MMPF-6比表面积为1436m2/g，孔体积为0.9036cm3/g。
【专利摘要】本发明一种基于金属有机骨架材料的铜离子吸附剂的制备方法，公开了一种用于处理含铜废水的无机有机杂化材料及其制备方法，所述无机有机杂化材料吸附剂由金属有机骨架通过后合成修饰的方法制备而成。与其他吸附材料相比，该杂化材料具有高吸附容量(42.70mg/g)，同时本发明的杂化材料以巯基作为吸附位点，因此吸附金属离子的速度更快(15min)，可对铜离子进行高效分离。此外，该吸附剂还具有稳定性好的特点，可以重复使用至少30次，降低了使用成本。
【IPC分类】B01J20/30, C02F1/62, C02F1/28, B01J20/22
【公开号】CN105457614
【申请号】CN201510817325
【发明人】王洋, 叶桂琴
【申请人】扬州大学
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年11月23日