碳量子点及钛共掺杂的介孔氧化硅复合光催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可用于水中污染物降解的光催化材料，属于光催化技术领域。
【背景技术】
[0002]介孔氧化硅是近年来发展起来的一种新型纳米材料，它具有高达1000 m2/g的比表面积，连续可调的孔径以及高度长程有序的孔道，较高的热稳定性等。这些优异的结构性能使得它们在催化，药物负载，废气吸附，分离提纯以及太阳能光电转换等方面具有巨大的应用价值，一经报道就得到了各个相关领域的广泛关注。尤其是近年来，随着合成技术的不断创新，各种结构如KIT、MSU和SBA介孔氧化硅不断见诸报道，介孔材料的研究呈现出蓬勃发展的景象，有关它们的合成方法、合成机理和应用等方面的研究已经取得了丰硕的成果。它们骨架的化学组成也不再只限于纯氧化硅，还可以通过各种掺杂方法在骨架中引入B、T1、Fe、Mn、Ga、V、Zr、Co、Cr、La等杂元素以获得某种物理或化学性质。其中由于钛具有可交换性及价态可变性等特点，将其引入介孔材料骨架后，可增加介孔材料的晶格缺陷数量，并提高材料的氧化还原能力，从而明显改善其催化性能，加上介孔材料大的孔径和比表面积，进一步使它表现出优异的催化性能。因此，钛掺杂的介孔氧化硅材料在催化领域具有很大发展潜力。
[0003]同时，碳量子点作为一种新兴的发光纳米材料，具有很宽的吸收光谱和可调的荧光发射，是目前纳米科学和技术领域的一个研究热点。由于量子尺寸效应和介电限域效应的影响，小尺寸的碳纳米粒子具有独特的光电性质，使其在发光显示、激光、照明、太阳能电池以及生物医学领域显示出诱人的应用前景。然而目前该领域的研究还主要集中在对碳量子点的可控制备、基本性质研究，其各方面的应用还在挖掘之中。基于碳量子点设计光催化剂的报道还很少，将碳量子点与介孔氧化硅材料结合制备高效光催化剂的报道也基本没有。
[0004]基于以上背景，本发明使用一步法同时将碳量子点与钛掺杂在介孔氧化硅的孔壁中，两者协同作用促进材料催化活性的提高，同时材料的介孔结构可以很好地保留，提供很好的对客体分子的扩散与传输空间，开发出基于碳量子点和钛共掺杂的新型介孔氧化硅复合光催化剂。
【发明内容】
[0005]本发明是通过原位负载的方法在合成有序介孔二氧化硅材料的过程中，同步引入碳量子点与钛源，溶剂萃取法除去模板剂后，通过在惰性气氛下煅烧的方式将碳量子点晶化得到碳量子点及钛共掺杂的复合光催化剂，
通过高温裂解法，见Wang等人Adv.Funct.Mater.2011, 21, 1027 - 1031上的方法制备硅烷修饰的碳量子点；将表面活性剂及氯化钾溶于盐酸溶液中，一定温度下剧烈搅拌3 h,然后降低搅拌速度，加入正硅酸乙酯、碳量子点、钛酸四丁酯的混合溶液，搅拌2 min,静置24 h,转移到四氟乙烯水热釜中，100 °C下水热24 h，冷却后抽滤洗涤，真空干燥，所得样品使用乙酸铵萃取模板剂，然后在惰性气氛下煅烧一定时间，得到碳量子点及钛共掺杂的介孔氧化硅复合光催化剂。
[0006]步骤中，盐酸溶液浓度为2 mol/L - 6 mol / L ；
步骤中，表面活性剂为非离子表面活性剂包括聚氧乙烯型和多元醇型；
步骤中，反应温度为30 V - 60 °C ；
步骤中，煅烧时间为3 h - 6 h。
[0007]步骤中，正硅酸乙酯与碳量子点的体积比例为100:0 - 100:20 ；
步骤中，正硅酸乙酯与钛酸四丁酯的比例为1000:0 - 1000:10。
[0008]本发明的优势体现在:
(1)相对于传统的掺杂、复合等改性方法，原位合成法设备简单，操作便捷，且能高效的利用原料，大大降低了生产成本，有利于工业化推广。
[0009]2)碳量子点与钛的同步引入可以使两者能够相互作用共掺杂在介孔氧化硅材料的孔壁中，并保证了有序畅通的孔道及较高的比表面积。
[0010]3)有序的介孔孔道提供了很好的客体分子扩散和传输的通道，也有利于光催化活性的提闻。
[0011]4)制备得到的碳量子点及钛共掺杂的介孔氧化硅复合光催化剂对A07、2，4- 二氯酚等有机污染物都有较好的催化降解活性。
[0012]光催化降解模拟污染物的活性考察方法如下:
取50 mg复合光催化剂，加入石英玻璃管中，再量取50 ml 10 mg/L目标有机物污染物溶液加入，磁力搅拌下使催化剂对有机物预吸附30 min,使之达到吸附-脱附平衡，取样作为光降解初始浓度.然后在300 W氙灯下进行光催化降解有机污染物反应，每隔一定时间取样置于离心管中离心，取上层清液用过滤头滤除催化剂，若目标有机物为有色染料如A07则通过紫外-可见分光光度计测试其吸光度，若目标有机物为无色如2，4- 二氯酚的则通过高效液相色谱来测试降解量，然后制图分析。
[0013]萃取除去模板剂的方法如下:
称取50mg所制备的样品于25ml单口烧瓶中，加入60mg乙酸铵，10ml乙醇,92 °〇下回流一个小时。离心洗涤，水洗三次后真空干燥得到样品。
【附图说明】
[0014]图1为实施例1得到的碳量子点及钛共掺杂的介孔氧化硅复合光催化剂(CD-T1-SBA-15-15-150)的 SEM 和 TEM 照片
图2为实施例1得到的碳量子点及钛共掺杂的介孔氧化硅复合光催化剂(CD-T1-SBA-15-15-150)的的 XRD 谱图。
[0015]图3为实施例1得到的碳量子点及钛共掺杂的介孔氧化硅复合光催化剂(CD-T1-SBA-15-15-150)的氮气吸附-脱附曲线，BJH曲线。
[0016]图4为实施例1得到的碳量子点及钛共掺杂的介孔氧化硅复合光催化剂(CD-T1-SBA-15-15-150)在氙灯下对A07 (左)和2，4- 二氯酚(右)的降解活性图。
[0017]图5为实施例1所得光催化剂(⑶-T1-SBA-15-15-150)，实施例2所得光催化剂(CD-SBA-15-15)。实施例3所得光催化剂(T1-SBA-15-150)在氙灯下对A07的降解活性图。
【具体实施方式】
[0018]以下结合实例对本发明进行进一步的详述。
[0019]实施例1
称取1.33 g P123, 1.467 g氯化于100ml三口烧瓶中，溶于20 ml 4 Μ的盐酸溶液中，加入20 ml去离子水，38 °C下使用机械搅拌剧烈搅拌3 h使其溶解，降低搅拌速度避免产生大量气泡，加入3 ml正硅酸乙酯，200 ul碳量子点和20 ul钛酸四丁酯的混合溶液，再搅拌两分钟后，38 °C下静置24 h。转移到四氟乙烯水热釜中，100 °C下水热24 h，冷却后抽滤洗涤，水洗三次后置于60 °C真空干燥箱中干燥12h得到样品。萃取模板剂后将样品置于管式炉中，氮气气氛下程序升温，升温速率为:rC/min，升至450 °C煅烧四个小时，自然冷却，即得到碳量子点及钛共掺杂的介孔氧化硅复合光催化剂。
[0020]实施例2
称取1.33 g P123, 1.467 g氯化于100ml三口烧瓶中，溶于20 ml 4 Μ的盐酸溶液中，加入20 ml去离子水，38 °C下使用机械搅拌剧烈搅拌3 h使其溶解，降低搅拌速度避免产生大量气泡，加入3 ml正硅酸乙酯，200 ul碳量子点的混合溶液，再搅拌两分钟后，38°C下静置24 h。转移到四氟乙烯水热釜中，100 °C下水热24 h，冷却后抽滤洗涤，水洗三次后置于60 °C真空干燥箱中干燥12h得到样品。萃取模板剂后将样品置于管式炉中，氮气气氛下程序升温，升温速率为:rC/min，升至450 °C煅烧四个小时，自然冷却，即得到碳量子点掺杂的介孔氧化硅复合光催化剂。
[0021]实施例3
称取1.33 g P123, 1.467 g氯化于100ml三口烧瓶中，溶于20 ml 4 Μ的盐酸溶液中，加入20 ml去离子水，38 °C下使用机械搅拌剧烈搅拌3 h使其溶解，降低搅拌速度避免产生大量气泡，加入3 ml正硅酸乙酯，20 ul钛酸四丁酯的混合溶液，再搅拌两分钟后，38°C下静置24 h。转移到四氟乙烯水热釜中，100 °C下水热24 h，冷却后抽滤洗涤，水洗三次后置于60 °C真空干燥箱中干燥12h得到样品。萃取模板剂后将样品置于管式炉中，氮气气氛下程序升温，升温速率为:rC/min，升至450 °C煅烧四个小时，自然冷却，即得到钛掺杂的介孔氧化硅复合光催化剂。
[0022]实施例4
称取1.33 g P123, 1.467 g氯化于100ml三口烧瓶中，溶于