异质结型二氧化钛-稀土掺杂钒酸盐复合纳米纤维光催化材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种异质结型二氧化钛-稀土掺杂钒酸盐复合纳米纤维光催化材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]光催化氧化的研究起源于1972年日本的Fujishima和Honda在《Nature》杂志上发表的一篇论文，它标志着多相光催化研究开始了一个新时代。Carey等人在紫外光照射下，使用二氧化钛成功降解剧毒物质多氯联苯，从而开拓了半导体光催化在环境污染处理中的应用。在众多的半导体光催化材料当中，二氧化钛因其光催化活性高、紫外线屏蔽性强、热导性佳、分散性好且价廉、无毒、无二次污染等优点而成为一种最受重视的光催化半导体材料。然而在实际应用过程中，由于二氧化钛粉体悬浮于污染体系中，不仅妨碍光传播，降低光透射率，更易失活团聚，难以回收再利用。因此，利用物理或化学的方法将其构筑到其他载体上，形成二氧化钛复合纳米光催化材料体系，使其在污染物催化降解中易于分离、回收和再利用，可有效推进二氧化钛光催化材料的工业化应用进程。另外，纯相二氧化钛为典型宽带隙半导体，其禁带宽度大约为3.2eV(锐钛矿相)，仅能被短波长的紫外光(< 387.5nm)激发。由于太阳光谱的紫外波段中仅蕴含约7%的能量，而在可见光和近红外光区域的能量约占50%与43%，因此，如何提高二氧化钛光催化对于可见以及近红外波段光能的吸收并由此提高总量子效率，是一个非常有意义的研究课题。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种异质结型二氧化钛-稀土掺杂钒酸盐复合纳米纤维光催化材料的制备方法，通过该方法可获得结构可控、性能优异、具有异质结构的二氧化钛复合纳米纤维光催化材料。
[0004]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0005]—种异质结型二氧化钛-稀土掺杂钒酸盐复合纳米纤维光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0006](1)将聚乙烯吡咯烷酮溶解到无水乙醇与去离子水的混合溶液中，搅拌4h，配制成有机高分子溶胶；向其中逐滴加入钛酸盐溶液，并继续搅拌0.5h后转入聚四氟乙烯反应釜；将新制备的稀土掺杂钒酸盐纳米纤维加入反应釜中，升温至160_180°C，控制压力为2.5-310^，恒温12-1611;
[0007](2)待反应体系自然冷却至室温，将样品取出过滤，先用无水乙醇清洗3-5次，再用去离子水清洗2-3次后，在80°C下干燥12h，制得异质结型二氧化钛-稀土掺杂钒酸盐复合纳米纤维。
[0008]在上述方法中，所述稀土掺杂钒酸盐为稀土元素镱和铥共掺杂的钒酸钇或钒酸镧;所述钛酸盐为四氯化钛或四氟化钛。
[0009]在上述方法中，优选地，所述步骤(1)中无水乙醇与去离子水的体积比Vzif:V水=4:
1。所述步骤(1)中配制的有机高分子溶胶中聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比含量为5?5.5%。在所述步骤(1)中，钛酸盐与稀土掺杂钒酸盐纳米纤维的物质的量比为1: 5。
[0010]在上述方法中，所述稀土掺杂钒酸盐纳米纤维采用静电纺丝技术制成。
[0011]在上述方法中，稀土掺杂钒酸盐纳米纤维与溶液中的反应物，在高温高压的水热环境中将钛酸盐逐步水解形成二氧化钛纳米晶，随着反应的不断进行所生成的二氧化钛浓度逐渐增大，当浓度达到饱和时二氧化钛开始结晶析出，由于采用静电纺丝技术制备的稀土掺杂钒酸盐纳米纤维具有三维开放式结构、极高的孔隙率和大比表面积，在有机高分子聚乙烯吡咯烷酮的协同作用下，所析出的二氧化钛纳米晶，以稀土掺杂钒酸盐纳米纤维为基质原位生长，最终使二氧化钛纳米晶原位构筑在稀土掺杂钒酸盐纳米纤维表面，制得二氧化钛复合的稀土掺杂钒酸盐纳米纤维光催化材料。
[0012]在上述方法中，通过改变反应参数(如:反应温度、反应物浓度和反应时间)，可以有效控制二氧化钛钠米晶粒的形貌、粒径大小及其在纤维表面的覆盖密度等。
[0013]本发明的优点在于:
[0014]本发明根据水热反应特点，在充分了解和掌握稀土掺杂钒酸盐纳米纤维与钛酸盐水热反应过程和反应机理的基础上，通过调控反应温度、反应物浓度和反应时间等因素有效控制锐钛矿相二氧化钛纳米晶粒的形貌、粒径大小和在纤维表面的覆盖密度，从而获得结构可控、性能优异、具有异质结构的二氧化钛复合纳米纤维光催化材料。
[0015]本发明制备的光催化材料，合成工艺简单;可利用近红外光降解环境中的有机污染物;光催化活性高、易分离回收和循环使用;节能、无二次污染、应用范围广、绿色环保;市场前景非常广阔。
【附图说明】
[0016]图1为本发明实施例制得的稀土元素镱和铥共掺杂钒酸钇(YV04: Yb，Tm)纳米纤维的扫描电镜图。
[0017]图2为本发明实施例制得的异质结型二氧化钛与稀土元素镱和铥共掺杂钒酸钇(T1O2-YVO4: Yb，Tm)复合纳米纤维的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0018]以下通过实施例对本发明做进一步说明，但本发明的【具体实施方式】并不仅限于此。
[0019]由于二氧化钛为典型的η型半导体，常以锐钛矿相、金红石相、板钛矿相等多种晶型存在，其中，锐钛矿相二氧化钛具有良好的光催化活性。本发明通过选择合适的材料及最佳反应条件有利二者更好地复合，将锐钛矿相二氧化钛纳米晶原位构筑在稀土掺杂钒酸盐纳米纤维表面，使二者有效地紧密结合，从而制备出具有近红外光催化性能的二氧化钛-稀土掺杂钒酸盐复合纳米纤维光催化材料。
[0020]在本发明中，利用静电纺丝技术，通过高压静电为驱动力制备有机高分子纳米纤维，然后经高温焙烧工艺，制备出具有上转换发光特性的稀土掺杂矾酸盐纳米纤维，再结合水热法将反应生成的二氧化钛纳米晶原位构筑到该纳米纤维表面，形成具有异质结构二氧化钛复合纳米纤维光催化材料。稀土上转换发光材料与二氧化钛光催化剂相复合，有利于光催化活性的提高和太阳光的利用率。其一，具有上转换发光特性的稀土离子存在于钒酸盐晶体的晶格中，能够将太阳光中能量较低的近红外光转换成高能量的紫外光;其二，通过上转换而成的紫外光可以透过异质结界面有效激发二氧化钛光催化剂，形成具体强氧化能力量的光生电子和空穴;其三，纤维表面复合的二氧化钛纳米晶粒能够很好地保护发光基体，提高其稳定性和发光效率;最后，二氧化钛与稀土掺杂钒酸盐复合保证了光催化材料的纯度，避免因稀土离子掺杂到二氧化钛晶格中所造成的缺陷或杂质引起的不必要的光生电子空穴对复合。
[0021 ]实施例
[0022]1、所需材料和测试所用仪器:
[0023]氧化乾(Y2O3)、氧化镱(Yb203)、氧化镑(T1112O3)的纯度均为99.99% ,赣州广利高新技术材料有限公司生产;偏钒酸铵(NH4V03)，分析纯，广州绿百草生物科技有限公司生产;N-N 二甲基甲酰胺(DMF)、聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，化学纯，北京益利精细化学品有限公司生产；四氯化钛(TiCl4)、四氟化钛(TiF4)，均为分析纯，上海昆行化工科技有限公司生产;无水乙醇，分析纯，北京化工厂生产。
[00