铬系列微球状流化床异丁烷脱氢催化剂的工业制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别涉及一种铬系列微球状流化床异丁烷脱 氢催化剂的工业制备方法。
【背景技术】
[0002] 异丁烷是催化裂化碳四馏分中主要组分之一，其含量可高达34%，长期以来，由于 只重视烯烃的利用，而将烷烃大多作为燃料烧掉，造成巨大的浪费。自二十世纪九十年代， 随着分离技术的提高，碳四馏分作为石油化工原料的应用得到快速发展，预计，其将是继乙 烯和丙烯之后的可能得到充分利用的石油化工原料。美国、日本和西欧的碳四化工利用率 为60-70%，而我国仅有40%，并以烯烃利用为主。因此，开发异丁烷的化工利用技术，不仅为 烯烃源头提供补充，而且对提升石油化工相关企业的竞争力有重要的现实意义。
[0003] 近年来，随着异丁烯应用领域的不断扩大，现有的乙烯副产异丁烯总量已难以满 足日益增长的需求，异丁烷脱氢制成为解决异丁烯问题的主要竞争技术之一，在异丁烷资 源丰富的地区而备受青睐。世界范围内由异丁烷脱氢生产的异丁烯每年达300多万吨，而目 前我国还没有工业化的工艺及相关设备。已经工业化的异丁烷脱氢工艺有Phillips公司的 Star工艺、联合催化和鲁姆斯公司的Catof in工艺、U0P公司的01 ef lex工艺、Linde与 Engelhard共同开发的Linde工艺以及俄罗斯雅罗斯拉夫尔研究院与意大利Snamprogetti 工程公司联合开发的FBD-4流化床脱氢工艺等。
[0004] 在异丁烷脱氢反应中，催化剂的积炭失活是直接脱氢工艺的主要制约因素，同时 该反应在热力学上为吸热反应。近年来，为解决直接脱氢法的能耗问题和催化剂积碳问题， 采用放热反应的氧化脱氢工艺，各种催化剂被大量研究报道，但深度氧化产物C0 X难以避 免，到目前为止，异丁烯的单程收率仍然低于30%，难以与直接脱氢法竞争。因此，异丁烷直 接脱氢依然是最有潜力的转化途径，关键是开发新型高选择性和抗积炭的催化剂。因此开 发高活性、抗积碳催化剂体系，实现异丁烷脱氢国产化，无论对炼油企业还是石油化工行业 均具有重要意义。在具有异丁烷资源的地区，该工艺过程也将备受关注，关键技术的成功开 发，其应用前景十分明确。
[0005] 微球状流化床异丁烷脱氢催化剂，由于其使用性能的要求，需要催化剂具有适度 的粒度分布，颗粒直径主要集中在20-一150μπι。同时，这种催化剂的活性组分通常采用 Cr2〇3，含量通常在14%以上。
[0006] 国外目前已知的制备方法主要有两种：一是用氧化铝载体与硝酸铬溶液打浆，之 后通过输送装置送入喷雾干燥或过滤后进行闪蒸干燥，然后高温焙烧。这种方法粒度控制 难度大、蒸发水分时的能耗高，且干燥过程由于二次成型会改变原有载体的粒径分布。
[0007] 另外一种方法是用氧化铝载体分步多次饱和浸渍、干燥，然后高温焙烧。在催化剂 的浸渍过程中，由于浸渍液的硝酸铬浓度极高，硝酸铬溶液遇到氧化铝载体，极易结晶析 出，导致活性组分不能均匀分布在氧化铝载体的孔道中。
[0008]
【发明内容】
[0009] 本发明要解决的技术问题是提供一种能耗低、工艺易控制且活性组分分布均匀的 铬系列微球状流化床异丁烷脱氢催化剂的工业制备方法。
[0010] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案为:一种铬系列微球状流化床异丁烷脱 氢催化剂的工业制备方法，其创新点在于所述工艺步骤为：S1载体制备:将α--水氧化铝 打浆，水与-水氧化铝的液固比为2升/千克，然后在气流入口温度不小于750°C、喷雾压 力5.0~8. OMPa、尾气温度为200~240°C的条件下进行喷雾干燥，得到氧化铝干燥小球，再采 用旋转窑炉在500~700°C焙烧2~6小时后得到微球状的氧化铝载体;S2浸渍:将氧化铝载体 与硝酸铬水溶液置于真空浸渍干燥机内进行过饱和浸渍，在真空浸渍干燥机内预浸渍1~4 小时，温度为50~80°C，浸渍时的液固比为1.0-2.0升/千克;然后往真空浸渍干燥机的夹套 内通入热源，并对真空浸渍干燥机的浸渍内筒进行抽真空，实现真空干燥，直至氧化铝载体 不见明水，制成引入铬元素的催化剂;S3干燥:采用流速大于15米/秒的高速气流干燥器对 上述步骤中催化剂进行分散、干燥，高速气流干燥器的热风入口温度为80~180°C;S4焙烧： 采用旋转窑炉对催化剂进行升温焙烧，温度为500~700°C，焙烧时间1~6小时。
[0011]优选的，所述的氧化铝载体为粒径在5~200μπι的微球。
[0012] 优选的，在上述步骤S2所用的真空浸渍干燥机，内部装有可控制转速的搅拌用犁 刀和分散用飞刀，在浸渍干燥过程中，控制搅拌犁刀的转速为20~30转/min，分散飞刀的转 速为100~200转/min。
[0013] 优选的，所述步骤S3干燥中，所述高速气流流速大于15米/秒，干燥器的热入口风 温度为90~140°C。
[0014]优选的，所述步骤S4焙烧中，焙烧温度为550~680°C，焙烧时间为1~4小时。
[0015] 本发明的优点在于:本发明中，直接将氧化铝载体打浆焙烧得到微球状氧化铝载 体，氧化铝载体与浸渍液采用两次静、动态结合的浸渍方式:将浸渍液和氧化铝载体加热至 一定程度后，进行预浸渍，通过预浸渍使得氧化铝载体和浸渍液进行良好的静态浸渍，避免 浸渍液中的硝酸铬结晶析出；然后再通过旋转真空浸渍干燥机进行抽真空干燥，在此过程 中通过搅拌装置进行搅拌实现动态浸渍，有利于将活性组分均匀的分布到氧化铝载体的孔 道中。采用该方法的催化剂载体浸渍效果好，无需多次浸渍，效率高，再经干燥、焙烧后制作 出的催化剂活性组分分布均匀，产品质量好。
【具体实施方式】
[0016] 实施例一 以制备Cr2〇3含量为14%的微球状流化床异丁烷脱氢催化剂为例，工艺步骤为： S1载体制备:将α--水氧化铝打浆，7K与α--水氧化铝的液固比为2升/千克，然后在 气流入口温度不小于750°C、喷雾压力5.0~8.0MPa、尾气温度为200~240°C的条件下进行喷 雾干燥，得到氧化铝干燥小球，再采用旋转窑炉在500~700°C焙烧2~6小时后得到微球状的 氧化铝载体，氧化铝载体粒径在20~150μπι之间； S2浸渍:将氧化铝载体与硝酸铬水溶液置于真空浸渍干燥机内进行过饱和浸渍，在真 空浸渍干燥机内预浸渍1小时，温度为45~50°C，浸渍液与氧化铝载体的液固比为1. OL/kg; 然