醋酸乙烯催化剂的制作方法

文档序号:9698091阅读:945来源:国知局
醋酸乙烯催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及乙炔气相法醋酸乙烯催化剂、该催化剂的制备方法,以及醋酸乙烯的 合成方法。
【背景技术】
[0002] 醋酸乙烯酯,简称醋酸乙烯(VAM),是一种重要的有机化工原料,主要用于生产聚 醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇(PV0H)、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)或共聚树脂(EVA)、醋 酸乙烯-氯乙烯共聚物(EVC)、聚丙烯腈共聚单体以及缩醛树脂等衍生物,在涂料、浆料、粘 合剂、维纶、薄膜、皮革加工、合成纤维、土壤改良等方面具有广泛的开发利用价值。随着生 产技术的不断进步,其应用领域还在不断扩展。
[0003] 2011年全球醋酸乙烯产能达743. 4万吨/年,主要集中在亚洲,北美和西欧。按地 区产能统计,亚太为398. 8万吨/年,占53. 6 % ;北美为206. 3万吨/年,占27. 8 % ;西欧 为117. 1万吨/年,占15. 8% ;其他地区占2. 9%。其中,中国醋酸乙烯的产能为216. 5万 吨/年。
[0004] 目前,醋酸乙烯主要生产工艺路线是乙烯法和乙炔法。其中,乙炔法又包括天然气 乙炔法和电石乙炔法两种。天然气乙炔法采用固定床工艺,选用颗粒状醋酸锌/活性炭催 化剂;而电石乙炔法采用流化床工艺,选用粉末状的醋酸锌/活性炭催化剂。由于资源结构 不同,北美,西欧,日韩新加坡等国家和地区基本采用乙烯法工艺,而朝鲜,印度则全部采用 乙炔法工艺,中国、俄罗斯,东欧等国家和地区则两种工艺并存。随着我国新的天然气及页 岩气资源的发现以及其开采技术的成熟和完善,在我国大力开发和推广天然气乙炔法醋酸 乙烯生产工艺具有非常好前景。
[0005] 1922年德国Wacker公司首先使用乙炔气相合成VAM的方法,后经Hochst公司改 进投入工业生产。其催化剂以醋酸锌为活性组分、以活性炭为载体,且一直沿用至今。该催 化剂缺点包括活性下降快,生产能力不高,随着反应温度升高副产物增加,催化剂使用寿命 不长。同时,乙炔法具有技术简单,催化剂价廉、易得,活性尚好,选择性高,建厂费用低等优 点。因此,如何有效提高该催化剂的活性和使用寿命成为该催化领域一个重要科学问题,各 国研究人员从活性组分、助催化剂、载体的选择与修饰、催化剂制备工艺等方面入手对该问 题进行了系统研究,取得了 一定的阶段性成果。
[0006] 乙炔法合成路线所用催化剂活性组分主要为醋酸锌,但研究人员尝试采用其它 多种复合氧化物作为活性组分代替醋酸锌。如日本学者提出以双组分氧化物(V 205_Zn0、 Fe203-Zn0)或三组份氧化物(16Zn0 · 32Fe203 · V205 以及 24Zn0 · 8Cr203 · V205)作为催化剂 的活性组分,虽然上述催化剂在250°C下具有高于Zn (OAc) 2/C催化剂的活性,但因反应温度 高、成本高、活性下降快等缺点未能实现工业化。苏联学者曾研究过Cd和Zn的硅酸盐及铝 酸锌等催化剂。中国专利(CN86107833A,一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法) 报道了 Zn〇-ZnCl2/C催化剂其空时收率高于Zn(0Ac)2/C催化剂约30%,但该催化剂制备过 程中因使用了硝酸盐,分解时产生大量N0 X而污染环境,且催化剂中加入了 ZnCl2, C1对设 备产生腐蚀性,限制了该催化剂的推广。对于乙炔法醋酸乙烯催化剂活性组分替代的研究 并未取得实质性进展,到目前为止,乙炔法醋酸乙烯催化剂仍以醋酸锌为活性组分。
[0007] 同时,研究人员尝试在Zn(0Ac)2/C催化剂中加入助催化剂达到改善催化剂性能的 目的。如中国专利(CN1903435A,一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法)选用碱式 碳酸铋作为助催化剂,使得该催化剂的时空收率有2. 02t/m3 ·(!提高到2. 67t/m3 ·(!,催化剂 活性提高了 32. 2%。硕士论文(福州大学,2006,乙炔法气相合成醋酸乙烯催化剂的研究) 指出助催化剂钾、钡和镧可以提高Zn(0Ac) 2/C催化剂的活性。助催化剂的添加明显改善了 该催化剂的活性,目前碱式碳酸铋作为助催化剂已应用于工业醋酸乙烯催化剂的生产中。
[0008] 长期以来,国内外许多学者试图用硅胶、氧化铝、硅酸铝和分子筛等代替活性炭载 体的实验并未成功。文献(化学工場,1962, 85 (16):1 ;石油化工,1979,(8)7:49)的研究 发现,硅胶、氧化铝、硅酸铝和分子筛等作为载体时,催化剂活性比活性炭载体催化剂活性 低很多。实践证明,活性炭作为乙炔法醋酸乙烯催化剂载体,到目前为止是无可替代的。 同时,研究人员考虑对活性炭载体进行修饰,从而达到改善载体性能的目的。如文献(石 油化工,2004, 33(11) : 1024)研究发现,经质量分数15%硝酸处理过的活性炭为载体制 得的催化剂比未经处理的活性炭为载体制得的催化剂的活性提高5. 36%。中国专利(CN 102029193A,一种作催化剂载体的活性炭及其处理方法和应用)选用双氧水对活性炭载体 进行前处理,结果表明,采用该发明所述方法处理得到的活性炭制得的催化剂其催化活性 提高2~15%。中国专利(CN 102284304A,一种乙炔法合成醋酸乙烯用高效催化剂的制备 方法)除双氧水外、还选用硫酸、高锰酸钾和过硫酸铵等一系列氧化剂对活性炭进行前处 理后用于合成醋酸乙烯催化剂的制备,该专利仅报道了产物中醋酸乙烯的百分含量,未说 明该催化剂的活性数据。选用氧化剂对活性炭载体进行前处理虽能一定程度上提高催化剂 的活性,但经酸或者其他氧化剂处理后的活性炭大多需经长时间洗涤、提取使活性炭呈中 性,且干燥时间长,增加了催化剂的生产时间和成本。
[0009] 但现有技术中的催化剂乙炔的单程转化率低。

【发明内容】

[0010] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的醋酸乙烯产物中催化剂活 性低、乙炔单程转化率低的问题,提供一种新的醋酸乙烯催化剂,该催化剂具有催化剂活性 高及乙炔单程转化率高的特点。
[0011] 本发明所要解决的技术问题之二,是提供一种与上述技术问题之一相对应的催化 剂的制备方法。
[0012] 本发明所要解决的技术问题之三,是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂 的醋酸乙烯的合成方法。
[0013] 为解决上述技术问题之一,本发明采用的技术方案如下:
[0014] 醋酸乙烯催化剂,包括活性组分、助催化剂及载体,所述活性组分为醋酸锌,助催 化剂为醋酸钾;所述催化剂的载体为Ti0 2改性活性炭。
[0015] 上述技术方案中,所述催化剂中醋酸锌含量优选为100~300g/L。
[0016] 上述技术方案中,所述催化剂中醋酸钾含量优选为1. 0~10.0 g/L。
[0017] 上述技术方案中,所述载体中Ti02含量优选为4. 0~40.0 g/L。
[0018] 上述技术方案中,所述载体的优选获得方法包括如下步骤:
[0019] a)浸渍液配制:将所需量钛酸丁酯与无水乙醇和乙酸混合得溶液A,将乙酸与水 和无水乙醇混合得溶液B,将A与B混合后得溶胶C ;
[0020] b)浸渍;取所需量活性炭与溶胶C混合,干燥;
[0021] c)焙烧:惰性气氛中焙烧。
[0022] 上述技术方案中,步骤b)中,所述干燥的温度优选为50~90°C。
[0023] 上述技术方案中,步骤c)中,所述惰性气氛优选为队。所述焙烧温度优选400~ 800。。。
[0024] 上述技术方案中,步骤b)所述活性炭优选为煤质柱状炭。
[0025] 上述技术方案中,步骤b)所述活性炭的比表面积优选为1000~1300cm2/g,吸附 总孔容优选为〇. 6~0. 8cm3/g。
[0026] 为解决上述技术问题之二,本发明采用的技术方案如下:上述技术问题之一的任 一项技术方案中所述催化剂的制备方法,包括以下步骤:
[0027] 1)将所需量的醋酸锌和醋酸钾溶解于水中,用醋酸调节溶液pH值为4. 6~5. 0, 得到浸渍液D ;
[0028] 2)将所需量的载体与上述浸渍液D混合,干燥,得所述催化剂。
[0029] 为解决上述技术问题之三,本发明采用的技术方案如下:醋酸乙烯合成的方法,以 醋酸和乙炔为反应原料,在技术问题之一任一项技术方案所述催化剂存在下反应得到醋酸 乙烯。
[0030] 上述技术方案中,以摩尔比计原料组成优选为醋酸:乙炔=1: (5~12),反应压力 优选为〇. 1~〇. 5atm,反应温度优选为160~220°C,原料体积空速优选为250~350h、
[0031] 本发明所述反应压力均为表压;
[0032] 本发明乙炔单程转化率通过以下公式计算:
[0033] 乙炔单程转化率=((反应入口乙炔量-反应出口乙炔量)/(反应入口乙炔 量))X100% ;
[0034] 反应入口乙炔量通过质量流量计控制,本专利中乙炔流量选用200ml/min,反应出 口乙炔量通过转子流量计计量。
[0035] 与现有技术选用活性炭作为载体负载醋酸锌制得醋酸乙烯催化剂相比,本发明选 用Ti0 2改性的活性炭作为载体制得醋酸乙烯催化剂,Ti02与醋酸锌相互作用起到提高催 化剂活性及乙炔单程转化率的较好效果,尤其在提高乙炔单程转化率方面具有显著效果。 实验结果表明,本发明催化剂的时空收率为2. 55g/ml · d,反应过程中乙炔单程转化率为 6. 2%,取得了较好的技术效果。
【具体实施方式】
[0036] 【实施例1】
[0037] (1)载体获得
[0038] a)浸渍液配制:在室温下将1. 76ml钛酸丁酯(分子式:(C4H90)4Ti,密度:0. 966g/ cm3)缓慢滴加到剧
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