一种甲烷化催化剂的钝化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及煤制天然气技术领域，具体地涉及一种合成气制甲烷的生产工艺中使用的甲烷化催化剂的钝化方法。
【背景技术】
[0002]甲烷化催化剂钝化是指在将催化剂自甲烷化反应器卸除之前，降低甲烷化催化剂的活性，防止催化剂所负载的活性组分与空气接触时被迅速氧化，造成催化剂床层飞温，弓丨发催化剂自燃，造成设备损坏和安全事故。
[0003]煤制天然气作为新型煤化工技术，在国内迅速发展，现在已有多个煤制天然气项目投产，并有多个煤化工项目获得路条。随着国内甲烷化技术的发展，合成气甲烷化技术及催化剂均已取得突破性进展，例如大唐国际化工技术研究院有限公司自主开发的甲烷化催化剂已经进行了 3000Nm3/h的工业侧线装置运行考察，催化剂性能达到国际先进水平。
[0004]甲烷化催化剂一般采用三氧化二铝为载体，以镍为活性组分，催化剂失活后需要进行钝化处理才能从甲烷化反应器中卸除，否则催化剂中的镍与空气接触会造成剧烈的温升和自燃，而目前甲烷化催化剂钝化技术却仍处于研究之中。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种甲烷化催化剂的钝化方法，该方法包括以下步骤:
[0006]使水蒸气与甲烷化催化剂在200?300°C的温度和1.5?2.0MPa的压力下接触;优选地，水蒸气与甲烷化催化剂在200?260°C的温度和1.5?2.0MPa的压力下接触；更优选地，所述水蒸气的压力为2.0?4.0MPa，温度为400?450°C。
[0007]在一个优选实施方案中，本发明提供的甲烷化催化剂的钝化方法包括以下步骤:
[0008]a)甲烷化系统停车，切断原料气后，使甲烷化反应器的出口温度降至280?350°C ；
[0009]b)使甲烷化系统的压力降低至1.5?2.0MPa;
[0010]c)将氮气引入甲烷化反应器中，对甲烷化反应器进行吹扫、置换;优选地，所述氮气为常温氮气，压力为1.5?2.0MPa;
[0011]d)当甲烷化反应器出口气体中的氮气含量大于99mol %，优选大于99.9mol %时，向甲烷化反应器中通入水蒸气，调节氮气流量并监测甲烷化反应器出口气体中的氢气含量，使甲烷化反应器出口温度为200?300°C，优选为200?260°C，最优选为260°C，使甲烷化系统压力为1.5?2.0MPa ；优选地，所述水蒸气的压力为2.0?4.0MPa、温度为400?450°C ；
[0012]e)持续通入水蒸气12?24h，优选24?72h后，切断水蒸气。
[0013]优选地，在本发明方法的步骤b)中，甲烷化系统的压力以不大于0.1MPa/min的速率降低。
[0014]优选地，在本发明方法的步骤d)中，每小时通入的水蒸气的体积与甲烷化反应器内装填的催化剂的体积之比以标准立方米(Nm3):立方米(m3)计为50:1?1000:1，优选为100:1 ?400:1。
[0015]优选地，本发明的甲烷化催化剂的钝化方法还包括以下步骤:
[0016]f)在上述步骤e)中，切断水蒸气后，停止氮气加热装置，通入温度为200?250°C、
0.5?2.0MPa的氮气对甲烷化系统进行干燥，接着通入常温低压氮气对甲烷化系统进行降温、吹扫;优选地，通入的常温氮气的压力为0.5?1.0MPa ；
[0017]g)甲烷化催化剂床层温度稳定后，向甲烷化反应器中缓慢通入空气，通入空气时，甲烷反应器升温，升温后的甲烷反应器温度不超过设备使用温度即可；当催化剂床层温升小于l°C/min后，逐步提高氮气与空气的混合气中的含氧量，同时控制催化剂床层温升小于l°C/min，直至氮气与空气混合气中氧气的体积分数为21 %。
[0018]优选地，在本发明方法的步骤f)中，通入常温氮气对甲烷化系统进行降温、吹扫时，使催化剂床层的降温速率不大于50?80°C/h。
[0019]优选地，在本发明方法的步骤g)中，初次通入空气时，将氮气与空气的混合气中的含氧量控制在1?5V/V%的范围内；在催化剂床层温升小于l°C/min后，逐步将氮气与空气的混合气中的含氧量提升至10?21V/V%。更优选地，每小时通入的氮气与空气的混合气的体积与催化剂的体积之比以标准立方米计:立方米为10:1?1000: 1，优选为100:1?400: 1。
[0020]在本发明的方法中，控制水蒸气流量在一定范围是为了保持一个最佳的钝化效果，太小的话钝化时间长，太长大的蒸汽浪费。控制氮气与空气的混合气中的含氧量逐步提升是为了防止催化剂中的镍与氧气接触后发生剧烈反应从而使床层飞温。
[0021]本发明的发明人发现，如果控制甲烷化反应器出口温度高于260°C后，催化剂中的积碳会与水蒸气发生反应，进而引起一系列副反应，影响甲烷化催化剂的钝化效果。
[0022]判断催化剂钝化是否完全或者钝化程度可以依据两个方法:一是催化剂床层温升小于l°C/min;二是通过甲烷化反应器出口不凝气中氢气含量与催化剂中镍含量的对应关系进行判断。根据本发明的甲烷催化剂的钝化方法，仅采用水蒸气进行钝化时，钝化24小时钝化程度可达到30?35%，钝化48小时钝化程度可达到50%?55%。
[0023]本发明的方法适用于多级甲烷化反应的多个甲烷化反应器的钝化。钝化时可以以单个甲烷化反应器的方式进行钝化，也可以以3?5个甲烷化反应器并联、串联、串并联的方式进行钝化。
[0024]在本发明的方法中，是采用水蒸气钝化，还是采用先水蒸气初步钝化后再采用空气完全钝化可视工厂的具体情况而定。当处于短期停车检修而需要打开甲烷化反应器时，可以采用水蒸气钝化的方法；当需要更换催化剂并需要卸除催化剂时，可以先采用水蒸气完成初步钝化后再采用空气进行完全钝化的方法。
[0025]本发明的甲烷化催化剂的钝化方法能够有效地避免由于催化剂未钝化造成的甲烷化反应器打开后的剧烈温升或自燃，进而避免飞温造成的设备损坏或安全事故。
【具体实施方式】
[0026]下面结合【具体实施方式】对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
[0027]实