由合成气来制造混合醇的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种用于由合成气来制造混合醇的方法和催化剂。
【背景技术】
[0002] 合成气由氢气(H2)和一氧化碳(C0)构成且可含有一些二氧化碳(C02)(并且也可以 含有其它组分）。合成气可以由多种来源获得，例如天然气重整、煤气化所产生的煤层气或 石脑油、生物质、富含碳的材料、城市垃圾等。利用公知的费托工艺（Fischer-Tropsch process)，使合成气通过催化剂并被转化为经。当用来制造混合醇时，该工艺是改良的费托 工艺且通常被称为混合醇合成(獻3)。3七6￥6118在美国专利号4752622、4752623和4831060中 公开了 MAS催化剂和方法。
[0003] 混合醇的范围从甲醇(CiOH)、乙醇(C2-〇H)、丙醇(C3-OH)至更高。C3、C4等的醇被称 为高级醇。通常，高级醇因其比&和(： 2低级醇更高的BTU含量而优选。除了更高的BTU含量以 外，高级醇还因其更长的分子而具有更低的挥发性。
[0004] 表面上看，Stevens的'622专利似乎有望公开高级醇的产率。然而，在实践中，尽管 进行了多次尝试，也未能重复这些结果。希望通过费托工艺以可重复的方式获得更高的高 级醇的产率。然而，由Stevens的'622专利催化剂配方得到的可重复数据是，所制造的醇包 含28~53重量％的甲醇、39~47重量％的乙醇、6~14重量％的丙醇、.7~3重量％的丁醇以 及〇~2重量％的戊醇。
[0005] 我们发现在催化剂中使用钒能够能够以可重复的方式提高高级醇的产率。在现有 技术中，使用费托工艺来制造烃是公知的，参见Miller的美国专利号4840931。催化剂具有 选自钴、钼和钒的过渡金属。这些金属是氧化物。
[0006] 在Quarderer的美国专利号4825013中，费托工艺被用于合成混合醇而不是经。该 催化剂是负载于载体之上的。该载体可含有钒，而该催化剂不含钒。
【发明内容】
[0007] -种由合成气来制造醇的混合物的方法，包括在反应器中建立包含结晶硫化钼、 结晶硫化钴和结晶硫化钒的催化剂。对反应器进行加压后使合成气通过催化剂。对催化剂 和合成气进行加热从而生产混合醇。
[0008] 在一个方面中，在反应器中建立催化剂的步骤包括建立结晶硫化钼以使钼在催化 剂中的浓度为33~43重量％且钒在硫化钼、硫化钴和硫化钒中的浓度为2~14重量％。
[0009] 在另一个方面中，在反应器中建立催化剂的步骤包括建立结晶硫化钼以使钼在催 化剂中的浓度为36~43重量％且钒在硫化钼、硫化钴和硫化钒中的浓度为10~14重量％。
[0010] 在另一个方面中，在反应器中在催化剂中建立钾。
[0011] 在反应器中建立催化剂的步骤包括在反应器中的单一反应区中建立结晶硫化钼 和结晶硫化钥j。
[0012] 在另一个方面中，醇的分布包含17~31重量％的甲醇，39~49重量％的乙醇，19~ 29重量％的丙醇，4~12重量％的丁醇，.1~5重量％的戊醇，余量为0~10重量％的己醇、庚 醇、辛醇、壬醇、癸醇、醚、酯和烃。
[0013] 在另一个方面中，结晶硫化钴包含金属钴。
[0014] 在另一个方面中，结晶硫化钴包含零价钴。
[0015] 在另一个方面中，结晶硫化钒包含金属钒。
[0016] 在另一个方面中，结晶硫化钒包含零价钒。
[0017] 在另一个方面中，还包括在反应器中建立助催化剂的步骤，其中该助催化剂包含 碳酸钾、锆和/或氧化锆。
[0018] -种由合成气来制造醇的混合物的方法，包括在反应器中建立包含结晶硫化钼、 结晶硫化钴和钒的催化剂。该催化剂的各组分在硫化钼、硫化钴和钒中的量以重量％如下 所示:33~43%的钼、2~14%的钒、14~16%的钴。对反应器进行加压后使合成气通过催化 剂。对催化剂和合成气进行加热从而生产混合醇。
[0019] 在一个方面中，在反应器中建立催化剂的步骤包括建立结晶硫化钼以使钼在催化 剂中的浓度为36~43重量％且钒在硫化钼、硫化钴和钒中的浓度为10~14重量％。
[0020] -种改性的费托混合醇催化剂，包含:具有选自游离态或化合态的钼或钨的至少 一种元素的第一组分、包含硫化钒的第二组分、具有选自游离态或化合态的铁、钴和镍的至 少一种元素的第三组分以及包含游离态或化合态的碱金属或碱土金属元素的第四助催化 剂组分。
[0021] 根据一个方面，催化剂第一组分包含结晶硫化钼，该结晶硫化钼在催化剂中的浓 度为33~43重量％，钒在硫化钼、硫化钴和钒中的浓度为2~14重量％。
[0022] 在一个方面中，第四助催化剂组分包含锆和/或氧化锆。
[0023] -种改性的费托混合醇催化剂，其包含:具有选自游离态或化合态的钼或钨的至 少一种元素的第一组分，包含钒的第二组分，具有选自游离态或化合态的铁、钴和镍的至少 一种元素的第三组分，以及包含游离态或化合态的碱金属或碱土金属元素的第四助催化剂 组分。在第一、第二和第三组分中，第一组分为33~43重量％，第二组分为2~14重量％。
[0024] 优选实施方式的描述
[0025] 本文所描述的方法在用于制造混合醇的改良的费托工艺中使合成气通过催化剂。 催化剂由包括钒在内的多种组分构成。该催化剂提高了高级醇的产率且产生很少的烃(例 如汽油或石蜡)或不产生烃。
[0026] Stevens的美国专利号4752622、4752623和4831060中对制造混合醇的费托法和催 化剂做了详细讨论。Stevens专利公开了催化剂不含有钒且即使含有钒也不明显改变醇组 分的数量性状。现在惊讶地发现，与Stevens的公开相反，催化剂组合物中的钒确实出乎意 料地对醇组分的数量性状具有实质性的促进。
[0027] 该催化剂的组成如下所述：
[0028] 具有选自游离态或化合态的钼和钨的至少一种元素的第一组分；
[0029] 游离态或化合态的钒作为第二组分；
[0030] 具有选自游离态或化合态的铁、钴和镍的至少一种元素的第三组分；
[0031 ]包含游离态或化合态的碱金属或碱土金属元素的作为助催化剂的第四组分。
[0032]作为一种选择，可以使用载体。
[0033] 认为第一组分形成醇，而第三组分使碳链变长从而形成高级醇。还认为第二组分、 尤其是当置换或取代第一组分时也能促使或使碳链变长从而形成高级醇。
[0034] 下面对该催化剂的组分进行说明，催化剂的第一组分优选基本上由选自游离态或 化合态的钼和钨中的至少一种元素构成。优选为钼。
[0035] 催化剂的第一组分可以"游离态或化合态"存在于催化剂中，意即其可以元素的金 属、合金或化合物的形态存在。代表性的化合物包括硫化物、碳化物、氧化物、卤化物、氮化 物、硼化物、水杨酸内酯、卤氧化物、羧酸酯如乙酸酯、乙酰丙酮化物、草酸盐等、碳酰和类似 物。代表性的化合物还包括阴离子态的元素例如钼酸盐、磷钼酸盐、钨酸盐、磷钨酸盐等，还 包括这些阴离子的碱金属盐、碱土金属盐、稀土金属盐和锕系元素盐。对于制造醇，优选硫 化物、碳酰、碳化物和氧化物，最优选硫化物。
[0036] 钼或钨可以基于催化剂整体的重量为至少约2%的量、优选至少约5%的量存在， 其上限为催化剂(不含助催化剂或载体)的约70%、优选为约37%。
[0037] 催化剂的第二组分是钒，钒以金属或化合态存在，这在下文中表示其可以元素的 化合物尤其是以硫化物的形态存在。
[0038] 钒可以基于未经促进的催化剂(具有第一、第二和第三组分，但不含第四组分或载 体(第五组分））的重量为至少约2.5%的量存在，其上限为未经促进的催化剂的15%、优选 为约10~14%。通常，钒置换一些第一组分。即，随着钒的量增加，第一组分的量下降。钒可 以结晶硫化银、金属银、零价银或金属零价银的形态存在。
[0039]催化剂的第三组分优选主要由选自游离态或化合态的铁、钴或镍、或钯的至少一 种元素构成。优选的是钴。
[0040]催化剂的第三组分可以"游离态或化合态"存在于催化剂中，意即其可以元素的金 属、合金或化合物的形态存在。代表性的化合物包括硫化物、碳化物、氧化物、卤化物、氮化 物、硼化物、水杨酸内酯、卤氧化物、羧酸酯如乙酸酯、乙酰丙酮化物、草酸盐等、碳酰和类似 物。代表性的化合物还包括以阴离子态与第一组分元素相结合的元素例如铁、钴或镍的钼 酸盐、磷钼酸盐、钨酸盐、磷钨酸盐等。对于制造醇，优选硫化物、碳酰、碳化物和氧化物，最 优选硫化物。钴可以具有金属钴、零价钴的或金属的零价钴的形态作为结晶硫化钴存在。 [0041 ]钴、铁或镍或者它们的混合物可以基于催化剂整体的重量为至少约2%、优选至少 约5%的量存在，其上限为未经促进的催化剂的约70%、优选为约14~16%。
[0042] 第一和第三组分可以约1