铂催化剂在丙烷制备丙烯中的应用

文档序号:9717220阅读:575来源:国知局
铂催化剂在丙烷制备丙烯中的应用
【专利说明】
[0001] 本发明申请是母案申请"一种负载于双氧化物复合载体的铂催化剂及其制备方法 和应用"的分案申请,母案申请的申请日为20 1 4年7月14日,母案申请的申请号为 2014103338217。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用,具体的说,是涉及一种负载 于TiO2-Al2O 3双氧化物复合载体上的Pt催化剂及其制备方法和在丙烷脱氢制丙烯中的应 用。
【背景技术】
[0003] 丙烯是最早被采用的石油化工原料,也是生产石油化工产品的重要烯烃之一,主 要用于生产聚丙烯,丙烯腈,环氧丙烷,丙烯酸,丙烯醛,苯酚和丁辛醇等化工产品。目前丙 烯主要来源于石油裂解制乙烯和石油催化裂化的副产,由于受石油供给和产物分配等因 素,传统工艺制丙烯已经不能满足现有的市场需求。而近年来,随着我国石油化工行业的快 速发展,对丙烯的的需求也日益增加,丙烯市场出现巨大的缺口。扩大丙烯来源的生产工艺 主要有丙烷脱氢制丙烯,烯烃相互转化,低碳烃类裂解和甲醇制丙烯等,其中丙烷脱氢制丙 烯是最受关注和最有前景的途径。
[0004] 丙烷脱氢工艺能够将廉价的丙烷原料通过催化过程转化为具有高价值的烯烃产 物,产物体系简单,丙烯收率高。已经工业化的丙烷脱氢工艺有UOP公司的Olef Iex工艺, Lummus公司的Catof in工艺,PhiIlips工艺的Star工艺和Linden工艺。其中,应用最多、规模 最大的工艺是Catof in工艺和Olef Iex工艺。Catof in工艺使用的催化剂是络系催化剂,但由 于铬具有毒性,不利于保护环境,因此其使用受到一定的限制。Oleflex工艺使用的是铂系 催化剂,其具有较高的催化活性和丙烯选择性,环境友好,然而铂催化剂价格昂贵,反应过 程中易积碳失活,稳定性差。
[0005] 丙烷脱氢工艺的关键是制备具有高活性,高稳定性的催化剂。目前丙烷脱氢催化 剂主要以Al2O3为载体,以贵金属Pt为活性组分,通过加入助剂或改变载体性质来减少积碳, 提高稳定性』engt Andersson等[The effect of reaction conditions and time on stream on the coke formed during propane dehydrogenation.Journal of Catalyst, 1996,164:44-53.]研究了Sn助剂的加入对Pt/Al2〇3催化剂的作用。结果表明Sn的加入可以 促使Pt-Sn/Al 203催化剂表面积碳更多地沉积在载体上,保护活性中心,从而提高了催化剂 的容炭量D在?七-311/^12〇3催化剂的基础上添加碱性助剂[Propane dehydrogenation over Pt-Sn/Rare-earth-doped AI2O3:Influence of La,Ce,or Y on the formation and stability of Pt-Sn alloys.Catalysis Today,2011,164:214_220.],可以中和载体表面 的部分酸中心,使积炭前不饱和烃分子在载体酸性中心的转化及在载体表面的沉积受到抑 制,从而增强了抗积碳能力,提高了稳定性。但该催化剂仍然失活很快,稳定仍需进一步提 高。Μ·Santhosh Kumar等[Dehydrogenation of propane over Pt-SBA-I5and Pt-Sn-SBA- 15:Effect of Sn on the dispersion of Pt and catalytic behavior.Catalysis Today,2009,142:17-23.]研究了一种以SBA-15为载体的Pt系催化剂以及Sn助剂的作用。结 果表明,Sn助剂的加入提高了催化剂的反应活性和丙烯选择性,而且相对于Al 2O3载体,SBA-15载体上酸性位量更少,有利于提高稳定性。但是,此催化剂的丙烷转化率偏低,仍需进一 步提尚。

【发明内容】

[0006] 本发明要解决的是现有铂系催化剂积碳严重,易失活和选择性低的技术问题,提 供了一种TiO2-Al 2O3双氧化物载体及负载型PVTiO2-Al2O 3催化剂的制备方法及在丙烷脱氢 中的应用,克服了 Pt系催化剂积碳严重,失活速率快和丙烯选择性低的问题,从而提高了丙 烯收率。
[0007] 为了解决上述技术问题,本发明通过以下的技术方案予以实现:
[0008] 一种负载于双氧化物复合载体的铂催化剂,所述催化剂以TiO2-Al2O 3复合氧化物 为载体,以金属Pt为活性中心;以催化剂总质量为基准,其中金属Pt质量百分含量为0.5_ 1.5%,TiO 2质量百分含量为5-20 %。
[0009] 优选的,金属Pt质量百分含量为1-1.5%,Ti02质量百分含量为10-15%。
[00?0]优选的,所述催化剂中金属Pt以颗粒形式存在,金属Pt的颗粒大小在2-3nm,分散 较为均匀。
[0011] 上述催化剂按照下述步骤进行制备:
[0012] 步骤1,将仲丁醇铝(ATSB)、钛酸丁酯(TTB)和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)共同溶于异丙醇中,充分搅拌以混合均匀,得到混合溶液A;其中所述仲丁醇铝用量 为7.5-9.5质量份,所述钛酸丁酯用量为0.4-2质量份,所述表面活性剂十六烷基三甲基 溴化铵用量为0.7-0.8质量份,所述异丙醇用量为10-12质量份;优选的,所述仲丁醇铝用 量为7.7-9.2质量份,所述钛酸丁酯用量为0.43-1.72质量份,所述表面活性剂十六烷基 三甲基溴化铵用量为0.75质量份,所述异丙醇用量为12质量份;
[0013] 步骤2,将65wt %的浓硝酸和去离子水混合均匀,得到混合溶液B,再向混合溶液A 中滴加混合溶液B以进行水解,其中所述65wt%的浓硝酸为质量百分数为65%的硝酸水溶 液,用量为0.1 -1.5质量份,优选0.1 -1.41质量份;所述去离子水用量为2.5-12.5质量 份,在进行滴加时,选择在5-IOmin内滴加完毕,水解温度为室温20-25摄氏度,水解时间 至少〇.5h,优选1 一 2h;
[0014] 步骤3,将经过步骤2得到的反应体系在室温20-25摄氏度下静置老化24-40h,除 去溶剂后,在70_90°C温度下干燥20-24h,最后在550-650°C下焙烧3-5h,得到TiO 2-Al2O3复 合氧化物,作为载体;
[0015] 步骤4,将步骤3制备的TiO2-Al2O3复合氧化物浸渍于浓度为0 · 005-0 · 015g/ml的氯 铂酸水溶液,以使负载元素铂,其中浸渍时间至少〇.5h,优选1 一 2h;
[0016] 步骤5,将步骤4浸渍后的TiO2-Al2O3复合氧化物在80-100°C温度下干燥10-12h, 再在550-650°C下焙烧3-5h,最后在出气氛下充分还原,得到负载于双氧化物复合载体的 铂催化剂,即PVTiO 2-Al2O3催化剂,优选的,在H2气氛下还原l-3h。
[0017] 利用上述催化剂进行临氢气氛下丙烷制备丙烯,按照下述步骤进行:
[0018] 步骤I,将上述制备的催化剂装入固定床反应器,通入氮氢混合气,在500-550°C 温度下对所述催化剂进行还原1 一 2h,氮氢混合气中氢气体积比为10-15%;
[0019] 步骤2,待还原完成后,控制反应器床层温度为550-650°C,以丙烷质量空速为3-IOlT1通入反应气进行反应,其中丙烷和氢气摩尔比为1:1,平衡气为氮气。
[0020] 在上述使用过程中,将上述制备的催化剂进行压片处理,以得到20-40目的颗粒状 催化剂进行使用。
[0021] 与现有技术相比,本发明的技术方案具有如下有益效果:
[0022] (1)本发明的催化剂以TiO2-Al2O3双氧化物为载体,具有高比表面积和介孔孔道, 有利于活性组分均匀分布和气体分子扩散;以Pt为活性组分,采用TiO2-Al2O3为载体,TiO 2 的加入改变了产物和反应物与活性中心的作用力,从而提高了丙烯选择性和抗积碳能力。 [0023] (2)本发明的催化剂适用于临氢气氛下,对丙烷脱氢制丙烯具有良好的效果,在高 温条件下脱氢活性很高,丙烯选择性可达到90%,并具有良好的稳定性。
【附图说明】
[0024] 图1是不同TiO2质量百分含量的TiO2-Al2O3载体的XRD谱图,其中▼为Al 2O3,★为 Ti
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