用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的低稀土含量高稳定性催化剂。
【背景技术】
[0002] 目前工业上苯乙烯的绝大部分是通过乙苯直接催化热脱氢来实现。所用催化剂 的基本组成包括主催化剂、助催化剂和致孔剂、增强剂等。有关催化剂的报道一般可分为 两大类，一类是早期的含Cr的Fe-K系催化剂，如己公开的美国专利US4467046、US4684619 和欧洲专利EP0195252A2等。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于组成中或多或 少存在Cr的氧化物，因而催化剂的制备、运行及废催化剂处理过程中会造成一定的环境污 染，己被淘汰。另一类是八十年代初开发成功的Fe-K-Ce-Mo系列，如己公开的美国专利 US5190906、US4804799、世界专利W009839278A1等。此类催化剂用Ce、Mo替代Cr,使得催 化剂在维持原有稳定性的基础上，活性较前者也有提高，已被世界各国苯乙烯催化剂生产 厂家广泛采用，为了维持催化剂的稳定性和活性，其稀土含量基本在10%以上。本世纪以 来，由于稀土资源的日渐匮乏以及各国的稀土战略，稀土价格飞涨，市场上甚至出现断货现 象。中国专利CN115006A、CN100531905C发明的是以Fe-K-Ce-Mo为主成分，再添加第二种 稀土元素的催化剂，提高了催化剂的活性与选择性，催化剂的自再生能力也得到了改善，其 发明涵盖的La系稀土氧化物。
[0003] 但现有技术催化剂中稀土金属含量高，且苯乙烯收率低。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中存在催化剂含稀土高，且苯乙烯收 率低的问题，提供一种新的用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂。该催化剂具有稀土用量低、 苯乙烯收率高的特点。
[0005] 本发明所要解决的技术问题之二是技术问题之一中所述催化剂的制备方法。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之三是技术问题之一中所述催化剂在烷基芳烃脱氢 制备烯基芳烃中的应用。
[0007] 为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
[0008] 用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下活性组份：
[0009] a) 55 ~85% 的 Fe2O3 ;
[0010] b) 5 ~30 % 的 K2O;
[0011] c) 0· 5 ~5 % 的 MoO3 ;
[0012] d)0. 1~3%的Mg、Ca、Sr、Ba至少一种的氧化物；
[0013] e)0. 1~10 %选自La、Ce中至少一种的氧化物；
[0014] f)0. 1~3%选自Y、Zr、Hf中至少一种的氧化物。较好地至少同时包括Zr和Hf 的氧化物；或者同时包括Y和Zr的氧化物；最好同时包括Y、Zr和Hf的氧化物。
[0015] 上述技术方案中，按重量比计选自La、Ce中至少一种的氧化物优选为1~10%， 更优选范围为1~3%。
[0016] 上述技术方案中，以重量百分比计选自Y、Zr、Hf中至少一种的氧化物用量优选为 0. 1~4%，更优选1~3%。
[0017] 上述技术方案中，以重量百分比计选自Mg、Ca、Sr、Ba中至少一种的氧化物用量优 选范围为0. 1~3%，更优选范围为0. 5~2%。
[0018] 上述技术方案中，以重量百分比计选自La、Ce中至少一种的氧化物与选自Y、Zr、 Hf中至少一种的氧化物用量之比优选范围为2~10。
[0019] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方 案中任一项中所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将所述组 分或所述组分的原料、制孔剂与水混合均匀，捏合，挤条，干燥，切粒，焙烧。
[0020] 上述技术方案中，以催化剂为基准，制孔剂用量以重量百分比计优选为1~10%。
[0021] 上述技术方案中，所述制孔剂优选自CMC、石墨或聚苯乙烯小球中至少一种。
[0022] 上述技术方案中，Fe2O3的加入形式没有特别限制，例如可以铁红和/或铁黄的形 式加入，但优选同时以铁红和铁黄的形式加入，更优选铁黄：铁红的重量比为大于〇且小于 5 〇
[0023] 上述技术方案中，焙烧的温度优选为600~1000°C更优选750~950°C。
[0024] 上述技术方案中，焙烧的时间优选为1~8小时。
[0025] 为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方 案中任一项中所述催化剂在烷基芳烃脱氢制备烯基芳烃中的应用。例如乙苯脱氢制苯乙 烯、二乙苯脱氢制二乙烯基苯、甲基乙苯脱氢制甲基苯乙烯。
[0026] 作为本发明的催化剂制备方法的【具体实施方式】例如但不限于：
[0027] 将按配比称量的Fe、K、Mo及需加入的其它助催化剂组份或组分的原料、制孔剂均 匀混合后，加入适量的去离子水，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径为3 毫米、长5~10毫米的颗粒，于40~150°C干燥1~10小时，然后在600~KKKTC下焙烧 1~8小时，就可获得成品催化剂。
[0028] 按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯 活性评价而言，简述过程如下：
[0029] 将乙苯和去离子水分别经计量泵输入混合器中预热，以气态形式进入反应器，反 应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1"的不锈钢管，内可填装100毫 升的催化剂。由反应器流出的脱氢产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
[0030] 催化剂具体评价的具体工艺条件如下：将100毫升催化剂放入内径1"的等温反 应器，反应压力为常压、乙苯的液体空速I. 0小时\反应温度620°C、水比（水/乙苯）（重 量）2· 0。
[0031] 乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：
[0034] 苯乙烯单收（％ )=乙苯转化率（％ ) X苯乙烯选择性（％ )
[0035] 与现有技术相比，本发明催化剂降低了稀土金属，提高了苯乙烯的收率。尤其本发 明催化剂采用同时包括Zr和Hf的氧化物，或者同时包括Y和Zr的氧化物时提高苯乙烯收 率的效果明显；更进一步，本发明催化剂同时包括Y、Zr和Hf的氧化物时苯乙烯收率更高， 苯乙烯收率高达72. 3%，取得了较好的技术效果。
[0036] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0037] 【实施例 1】将 190. 5 克 Fe203、90. 2 克 Fe2O3 · Η20、50· 6 克 K2C03、35. 5 克 Ce(NO3)3 ·6Η20、10· 3克（MM)6Mo7O24 ·4Η20、2· 4克MgO及10克羧甲基纤维素在捏和机中搅 拌1小时，加入去离子水得到混合物（水的加入量为混合物重量的10% )，再拌和半小时， 取出挤条，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，80°C烘6小时，然后置于马福炉 中，于800°C焙烧6小时制得催化剂。为便于比较，将催化剂制备中的投料量列于表1中。
[0038] 【实施例 2】将 253. 3 克 Fe203、32. 6 克 Fe2O3 · Η20、60· 3 克 K2C03、43. 3 克 Ce(NO3)3 · 6Η20、5· 6 克 La(NO3)3 · 6H20、15. 1 克（MM)6Mo7O24 · 4Η20、1· 4 克 Mg0、7. 1 克 CaO、 〇. 3克SrO及16克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入去离子水得到混合物（水的 加入量为混合物重量的10% )，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗 粒，放入烘箱，80°C烘6小时，然后置于马福炉中，于800°C焙烧6小时制得催化剂。为便于 比较，将催化剂制备中的投料量列于表1中。
[0039] 【实施例 3】将 100. 1 克 Fe203、183. 1 克 Fe2O3 · Η20、55· 9 克 K2C03、25. 4 克 Ce(NO3)3 ·6Η20、13· 2 克 La(NO3)3 ·6Η20、17· 4 克（MM)6Mo7O24 ·4Η20、7· 2 克 Mg0、3. 5 克 CaO、 1. 5克Sr0、0. 8克BaO及14克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入去离子水得到混 合物（水的加入量为混合物重量的10% )，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度 6毫米的颗粒，放入烘箱，80°C烘6小时，然后置于马福炉中，于800°C焙烧6小时制得催化 剂。为便于比较，将催化剂制备中的投料量列于表1中。
[0040] 【实施例 4】将 123. 7 克 Fe203、167. 5 克 Fe2O3 · Η20、65· 6 克 K2C03、12. 7 克 Ce(NO3)3 ·6Η20、26· 1 克 La(NO3)3 ·6Η20、8· 3 克（MM)6Mo7O24 ·4Η20、10· 1 克 Mg0、4. 5 克 CaO、 0. 4克BaO及15克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入去离子水得到混合物（水的 加入量为混合物重量的10% )，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗 粒，放入烘箱，80°C烘6小时，然后置于马福炉中，于800°C焙烧6小时制得催化剂。为便于 比较，将催化剂制备中的投料量列于表1中。
[0041] 【实施例 5】将 170. 3 克 Fe203、112. 5 克 Fe2O3 · Η20、68· 2 克 K2C03、8. 5 克 Ce(NO3)3 ·6Η20、31· 3 克 La(NO3)3 ·6Η20、11· 2 克（MM)6Mo7O24 ·4Η20、11· 3 克 Ca0、0. 8 克 SrO、 2. 5克BaO及18克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入去离子水得到混合物（水的 加入量为混合物重量的10% )，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗 粒，放入烘箱，80°C烘6小时，然后置于马福炉中，于800°C焙烧6小时制得催化剂。为便于 比较，将催化剂制备中的投料量列于表1中。
[0042] 【实施例 6】将 190. 5 克 Fe203、95. 5 克 Fe