一种温敏聚合物包裹的金属有机骨架磁性材料及其应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种温敏聚合物包裹的金属有机骨架磁性材料及其应用。
【背景技术】
[0002] 多溴联苯醚(PBDEs)根据溴原子数量可分为十个同系组，有209种同系物异构体， 具有持久性、疏水性和生物累积性。由于其廉价和高效的阻燃性能，被广泛应用在电子工业 生产中，但PBDEs在产品中与材料之间不存在化学键的作用，所以生产、运输和使用的过程 中不可避免地被释放到环境中。它们的化学性质极其稳定，很难在环境中被生物体降解，并 且能够通过各种途径残留，最终导致全球范围的污染，因此对环境中多溴联苯醚的富集和 检测至关重要。
[0003] 目前，对水体中多溴联苯醚的富集方式主要有液液萃取(LLE)、固相萃取(SPE)、固 相微萃取(SPME)、搅拌棒固相萃取(SBSPE)。然而，液液萃取法最早用于疏水性有机物的萃 取，通过乙酸乙酯、二氯甲烷和正己烷等溶剂将目标污染物转移至有机溶剂中进行浓缩富 集，但液液萃取消耗的溶剂量较大且易出现乳化现象;固相萃取是基于柱层析原理，利用固 体吸附剂与液体样品中目标污染物之间相互作用能力的不同，实现目标污染物的富集分 离，可集取样、萃取和富集于一体，但耗费时间长且填装质量会影响实验的重现性；固相微 萃取是基于固相萃取发展起来的一种新型的萃取分离技术，集取样、萃取、富集和进样于一 体，无需有机试剂且方便快捷，但萃取时间较长且试验成本较高;搅拌棒固相萃取是将二甲 基硅氧烷(PDMS)套在内封有磁芯的玻璃管上作为萃取涂层，是一种新型的固相微萃取前处 理技术，相对于SPME具有更大的萃取固定相体积，但由于传质速率较慢则需要消耗较长萃 取时间。而磁固相萃取(MSPE)是将磁性颗粒引入到固体吸附剂材料中，使得富集过程变得 方便快捷，因此采用磁固相萃取法具有所需溶剂较少、萃取时间短、成本较低和重现性好等 特点。
[0004] 金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子和有机配体通过配位键形成的聚合物，因 其配位方式的不同，从而得到不同的次级构筑单元，进一步组装得到结构多样、孔隙不同的 多孔材料。由于其可调控的框架结构、特殊的内部环境、良好的热稳定性和化学稳定性及后 修饰功能化等诸多的优势，具备了无机物、有机物和两者所没有的特性，所以广泛应用在气 体储存及吸附分离、有机小分子的识别与分离、离子的交换与识别、催化活性等方面的研 究。但将其用于有机污染物的富集时，对于分散萃取方式，通常会通过离心或抽滤等方式将 MOFs从样品溶液中提取出来，由于回收不完全，易造成目标物的损失和富集程度较低。
[0005] 目前，对多溴联苯醚的分析检测方法有气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱法(GC-MS)和气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)等。但气相色谱法或气相色谱法-质谱法检测的选 择性和特异性比较差，对复杂样品的干扰比较大，容易出现假阳性结果。因此采用气相色 谱-串联质谱法对多溴联苯醚的测定，通过二级质谱扫描减少了复杂样品中的背景干扰，具 有灵敏度高、稳定性好、线性范围宽等特点，提高了多溴联苯醚的检测灵敏度。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的就是为了解决上述问题，提供一种温敏聚合物包裹的金属有机骨架 磁性材料及其应用，本发明通过将金属有机骨架材料外部生长温敏聚合物，内部引入磁性 四氧化三铁，从而实现了目标污染物的方便快捷的富集分离，使得材料在水中具有很好的 分散性且在低温下的污染物具有很高的回收率。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] 一种温敏聚合物包裹的金属有机骨架磁性材料(Fe3〇4@Si〇2@Ui〇-66-PNIPAM)的制 备方法，步骤如下：
[0009] (1)羧基修饰Fe3〇4@Si〇2制备：丁二酸酐和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶于N， N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入Fe3〇4@Si02(Si02包裹Fe 3〇4的核壳材料)的DMF溶液反应，得到黑 色产物羧基修饰Fe3〇4@Si02颗粒;优选丁二酸酐和3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量摩尔比为 5:4〇
[0010] (2)氯化锆（ZrCl4)、2-氨基对苯二甲酸和乙酸溶于DMF中，加入步骤（1)合成的羧 基修饰Fe 3〇4@Si02分散后，将上述混合溶液110-150°C (优选130°C)下反应得到Fe3〇4@Si02@ Ui〇-66-NH2;优选:氯化锆和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1。
[0011] (3)N-羟基琥珀酰亚胺酯封端的聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM-NHS)(优选： PNIPAM-NHS的三氯甲烷溶液的浓度为1 OmM)溶解于三氯甲烷中，加入步骤(2)合成的Fe3〇4@ Si02@Ui0-66-NH2 分散，之后转移至 50-70°C (优选 60°C)反应 24 后，得产物 Fe3〇4@Si02@Ui〇-66-PNIPAiLPNIPAM-NHS 与三氯甲烷、Fe3〇4@Si〇2@Ui〇-66-NH2 的用量摩尔比为1:1:3。
[0012]所述步骤⑴中Fe304@Si02颗粒的制备方法:Fe 304分散于乙醇中，加入催化剂(优选 氨水)和正硅酸四乙酯（TE0S)反应得产物Fe3〇4@Si02，洗涤干燥得Fe3〇4@Si0 2颗粒。优选:正 硅酸四乙酯和氨水的体积比为1:1。
[0013] 上述Fe3〇4的制备方法:将六水合三氯化铁(FeCl3 · 6H20)溶解于乙二醇中后，加入 醋酸钠(NaAC)搅拌，之后将混合液转移至反应釜中，180-220°C(优选200°C)下反应6-10小 时(优选8小时)后得产物。优选六水合三氯化铁和醋酸钠的摩尔比为1:8.8。
[0014] 上述方法制备的基于温敏聚合物包裹的金属有机骨架磁性材料。
[0015] 所述材料在污染物富集分离中的应用。
[0016] 所述材料在持久性有机污染物富集分析中的应用。
[0017] 所述污染物为多溴联苯醚。
[0018] -种检测水中多溴联苯醚的方法，首先利用本发明制备的材料进行富集分离，然 后用GC-MS/MS检测。具体检测方法:将本发明制备的材料超声分散于10mL加标水溶液或实 际水样中，超声10分钟之后，在外加磁场作用下分离得到吸附材料，之后将其加入到2mL正 己烷中超声洗脱5分钟。通过磁场作用得到的洗脱液在30°C下氮吹浓缩至100yL，取lyL用于 气相色谱串联质谱检测。
[0019] 本发明的有益效果：
[0020] 本发明在材料中引入温敏聚合物包裹的金属有机骨架-磁性纳米颗粒，在萃取过 程中，由于亲水聚合物的存在，使得吸附剂在溶液体系中具有更好的分散性和稳定性。在外 加磁场的作用下，该复合材料能够较快较好的从样品溶液中分离出来，使得分离和洗脱过 程变得简便快捷。此外，该温敏聚合物具有低温张开孔道，高温闭合孔道的作用，实现低温 萃取，并且在萃取中可以有效地避免二次污染。
[0021]本发明制备的复合材料具有较高的比表面积，实现对目标污染物的富集分离;磁 性四氧化三铁的引入，在外加磁场的作用下使得富集分离过程变得方便快捷，大大缩短了 富集过程的时间且易回收吸附剂材料达到循环使用;温敏性聚合物的引入，使得材料表面 带有亲水团，增强了其在水中的分散性和稳定性，而聚合物特有的对温度的变化使吸附剂 材料在低温下对目标污染物有很高的富集效率，同时避免了在萃取和洗脱的过程中有机溶 剂的挥发，减少对环境的二次污染;将其结合气相色谱-质谱，用于环境水样品中的多溴联 苯醚的的检测，方法具有很高的灵敏度和重现性，可达到很低的检测限和优越的富集效率。
【附图说明】
[0022]图1为本发明复合材料的扫描电子显微镜照片；
[0023]图2为本发明复合材料的高分辨透射电子显微镜照片；
[0024]图3为本发明复合材料的粉末X射线衍射图；
[0025] 图4为本发明复合材料的磁滞回线图。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
[0027] (1)将1.35