薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及氨基硅烷接枝改性γ -Α1203基复合材料制备和应用的技术领域，确切地说是一种用于剧毒污染物Cr(VI)吸附的氨基硅烷改性γ -Al2O3薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]含Cr(VI)离子的废水因其具有污染物来源广泛、对动植物毒性大的特点而直接威胁着人类的生存和生活环境，因此，研究如何降低Cr(VI)废水的浓度，减小或消除其对环境的损害具有重要的现实意义。在众多Cr(VI)的去除方法中，吸附法具有操作简单、成本低廉和去除率高等优点而受到广泛的关注，而吸附法的关键则是开发去除率高、吸附量大和循环再生吸附性能优异的多孔吸附剂。
[0003]纳米氧化招材料具有丰富的孔道结构、$父尚的比表面积和孔径可调等特点，在水体污染物去除领域受到了关注。CN103071449B公开了一种氨基功能化介孔氧化铝基双功能吸附剂的制备方法和应用，在室温下向Pluronic三嵌段共聚物Ρ123或F127的乙醇溶液中加入浓硝酸或浓盐酸，搅拌均匀后加入异丙醇铝，将搅拌形成的溶液恒温蒸发，制得介孔氧化铝一 Ρ123或F127复合原粉;再将原粉用四乙烯五胺、聚乙烯亚胺或三乙醇胺浸渍改性，制得所述吸附剂，其在Imin内对Cr (VI)的去除率可达90 %以上，对Cr (VI)浓度小于50mg/L溶液的去除率可达 100% <Xai等人(Weiquan Cai ,Yuzhen Hu,Jian Chen,et al.Synthesis ofnanorod-1 ike mesoporous y-AI2O3 with enhanced affinity towards Congo redremoval:Effects of an1ns and structure-directing agents[J].CrystEngComm,2012，14，972-977)则以无机铝盐为铝源合成了具有独特棒状结构的γ-Al2O3并研究了其对刚果红的吸附性能，结果表明用硫酸铝做铝源、Ρ123做结构调节剂所制备的样品表现出了更好的吸附性能，在2min内对刚果红的吸附量可达99.2mg/g。但在实际应用过程中，由于上述吸附剂的存在形式均为粉体，吸附污染物后的产物不仅从水体中分离困难，而且水体中残存的粉体还会导致二次污染，这些不足严重制约了粉体吸附材料的推广和应用。
[0004]无机膜材料具有机械性能和化学稳定性好、吸附污染物后容易从水体中分离等优良特性，已开始应用于吸附分离领域。Zhao等人(Zhao Z G ,Nagai N,Kodaira T , etal.Surface treatment—and calcinat1n temperature-dependent adsorpt1n ofmethyl orange molecules in wastewater on self-standing alumina nanofiberfi Ims [J].Journal of Materials Chemistry ,2011,21(38): 14984-14989.)研究了氧化招非担载膜对水体中甲基橙的吸附性能，研究表明焙烧温度和表面酸碱性对甲基橙的吸附量具有显著的影响。Essawy等人(Essawy AA,Ali E H1Abdel-Mottaleb M S A.Applicat1nof novel copolymer-Ti02 membranes for some textile dyes adsorptive removalfrom aqueous solut1n and photocatalytic decolorizat1n[J].Journal ofHazardous Materials,2008,157(2-3):547-552.)报道了一种有机-无机复合薄膜材料的制备方法，并研究了其对染料的吸附性能。但迄今为止，制备Y-Al2O3薄膜并用于Cr(VI)吸附还鲜有报道。
[0005]综上，开发制备方法简便、对剧毒污染物Cr(VI)具有优良吸附性能且易于从水体中分离的改性γ -Al2O3薄膜基材料具有重要的科学意义。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的关键技术问题是:通过解胶工业拟薄水铝石粉体、加入合适的成膜助剂、选择合适的焙烧温度和氨基硅烷改性等过程条件的协同调控，制备对Cr(VI)污染物吸附性能好、吸附后易于从水体中分离并可再生循环使用的氨基硅烷接枝改性γ-Al2O3薄膜。
[0007]本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的:
[0008]将3g工业拟薄水铝石粉体分散在50ml去离子水中，加入0.86ml冰醋酸解胶，搅拌2h后与0.5g已溶于90°C、20ml去离子水的PVA溶液混合，室温下继续搅拌6h后得到均匀的混合溶胶，将得到的溶胶在120°C下水热12h后，将水热产物在聚四氟乙烯薄片上流延成型，进一步在室温下干燥48h后揭下薄膜，将其在微波马弗炉中焙烧后得到γ -Al2O3薄膜；γ -Al2O3薄膜的氨基硅烷接枝改性过程则是在有机溶剂中加入一定量的氨丙基三甲氧基硅烷和0.2ml去离子水，并在他保护下经过回流过程制备的。
[0009 ]所述的微波焙烧条件为:升温速率4°C/min，焙烧温度400_900°C，焙烧时间2h。
[0010]所述的氨基硅烷改性γ-Al2O3薄膜制备过程中改性时γ -Al2O3薄膜的加入量是Ig，氨丙基三甲氧基硅烷的加入量为0.5-3ml。
[0011]所述的氨基硅烷改性Y-Al2O3薄膜制备过程中的回流条件为:回流温度75-105°C，回流时间6-18h。
[0012]所述方法制备的氨基硅烷改性γ-Al2O3薄膜用于吸附pH为3、浓度为30-100mg/L的Cr (VI)溶液，吸附Cr (VI)后的γ -A1203薄膜用0.005mo I/L的NaOH溶液脱附，脱附Cr (VI)后的γ -Al2O3薄膜循环使用。
[0013]本发明技术方案所依据的原理是:工业拟薄水铝石粉体能在酸性条件下形成稳定均匀的铝溶胶，加入适量的成膜助剂PVA能有效的防止薄膜在干燥和焙烧过程中出现微裂纹。在接枝改性过程中，通过高温回流能使氨基硅烷上的烷氧基首先在在含有微量水的有机溶液中水解生成硅醇，之后生成的硅醇能与焙烧后表面富含羟基的T-Al2O3薄膜反应脱去水，并以Al-O-Si形式的共价键相结合。氨基硅烷之间也能通过水解缩聚而相互结合，形成多层硅氧烷分子结构。而在Cr(VI)吸附过程中，接枝改性后的Y-Al2O3薄膜上引入的氨基在酸性水溶液中会被质子化，从而形成带有正电荷的-NH3+,-NH3+通过静电作用与以阴离子形式存在的Cr2072—或Cr042—相互作用，从而有效增强改性后γ -Al2O3薄膜的吸附性能。
[0014]与其它多孔Cr(VI)吸附剂相比，本发明所制备的氨基硅烷改性的γ-Al2O3薄膜具有以下主要优点:
[0015](I)铝源为廉价易得的工业拟薄水铝石粉体；
[0016](2)对水体中的Cr(VI)具有较大的吸附量和较高的去除率；
[0017](3)吸附Cr(VI)后的氨基硅烷改性的Y-Al2O3薄膜易于从水体中分离，不会产生二次污染。
[0018](4)化学性质稳定，具有较好的循环再生吸附性能。
【附图说明】
[0019]图1为实施例1-6中样品对应的Cr(VI)吸附动力学曲线；
[0020]图2为实施例7中样品再生循环5次所对应的Cr(VI)吸附量。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，这些实施例仅仅是对本发明较佳实施方式的描述，但并不限定以下所述的内容。
[0022]实施例1:
[0023]将3g工业拟薄水铝石粉体分散在50ml去离子水中，并加入0.86ml、质量分数为99.5%的冰醋酸解胶，搅拌2h后与0.5g已溶于90°C、20ml去离子水的PVA溶液混合，室温下继续搅拌6h得到均匀的混合溶胶。得到的溶胶在120°C下水热12h后在聚四氟乙烯薄片上流延成型，室温下干燥48h揭下，得到的样品在微波马弗炉中经过4°C/min升温，550°C下焙烧2h即得到Y-Al2O3薄膜。
[0024]吸附100ml、50mg/L的Cr (VI)溶液时用浓度为lmol/L的盐酸溶液调节pH至3，随后加入0.2g未改性的氧化铝薄膜样品，设置恒温振荡箱的参数为25°C、150r/min。未改性氧化铝薄膜对Cr(VI)的吸附动力学曲线见图1，其对Cr(VI)的吸附去除率为75.9%，吸附量为18.97mg/g0
[0025]实施例2:
[0026]将3g工业拟薄水铝石粉体分散在50ml去离子水中，并加入0.86ml、质量分数为99.5%的冰醋酸解胶，搅拌2h后与0.5g已溶于90°C、20ml去离子水的PVA溶液混合，室温下继续搅拌6h得到均匀的混合溶胶。得到的溶胶在120°C下水热12h后在聚四氟乙烯薄片上流延成型，室温下干燥48h揭下，得到的样品在微波马弗炉中经过4°C/min升温，550°C下焙烧2h即得到未改性的氧化铝薄膜备用。Ig未改性的氧化铝薄膜在使用前先在110°C下干燥2h后放入N2保护的装有85°C，50ml甲苯溶液的三口烧瓶中回流Ih后加入0.2ml去离子水，2h后再加入Iml氨丙基三甲氧基硅烷并继续回流18h，反应完成后的样品分别用20ml甲苯洗涤I次和20ml无水乙醇洗涤2次后于60°C下真空干燥6h，样品备用，该样品是氨基硅烷改性γ-Al2O3薄膜(简称改性薄膜)。
[0027]吸附100ml、50mg/L的Cr (VI)溶液时用浓度为lmol/L的盐酸溶液调节pH至3，随后加入0.2g薄膜样品，设置恒温振荡箱的参数为25°C、150r/min。改性薄膜对Cr(VI)的吸附动力学曲线见图1，其对Cr (VI)的吸附去除率为99.7 %，吸附量为24.93mg/g。
[0028]吸附I OOml、I OOmg/!^ Cr (VI)溶液时用浓度为Imo 1/L的盐酸溶液调节pH至3，随后加入0.2g薄膜样品，设置恒温振荡箱的参数为25°C、150r/min。改性薄膜对Cr(VI)的吸附量为33.24mg/g。
[0029]实施例3:
[0030]将3g工业拟薄水铝石粉体分散在50ml去离子水中，并加入0.86ml、质量分数为99.5%的冰醋酸解胶，搅拌2h