一种双离子改性生物吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学、环境科学及生物学等学科的交叉领域，具体涉及一种双离子改 性生物吸附剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 生物吸附法因具有原材料来源丰富、处理成本低、无毒、不会造成二次污染、易被 生物降解等优点而备受关注。生物吸附法就是利用某些生物体本身的化学结构及成分特 性，吸附溶于水中的化学污染物，通过固液两相分离来去除水溶液中污染物的方法。生物吸 附法作为一种新兴的水处理技术广泛的应用在重金属的去除研究中，但未经处理的生物吸 附剂对重金属阴离子和阳离子的吸附容量低，对实际重金属废水处理效果差，因此，迫切需 要制备出一种改性吸附剂能同时高效去除水体中重金属阴离子和阳离子，实现废水的无害 化和资源化。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种双离子改性生物吸附剂及其制备方法，所述方法可制 备出不同胺羧比的改性生物吸附剂，制备的吸附剂可同时去除水体中的重金属阴离子和阳 离子，简化生物吸附法处理废水的步骤。
[0004] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0005] -种双离子改性生物吸附剂及其制备方法，包括如下步骤：
[0006] (1)生物吸附剂的羧化:将生物吸附剂进行干燥、磨粉、过筛得生物吸附剂粉末;将 生物吸附剂粉末加入溶解有酐类化合物的N，N二甲基甲酰胺中，于50~80°C反应3~5小时， 然后依次经抽滤、洗涤得羧化生物吸附剂;其中，生物吸附剂粉末与酐类化合物的质量比为 1:(1~10)，生物吸附剂粉末与N，N二甲基甲酰胺的固液比为1:(50~100)g/mL;
[0007] (2)生物吸附剂的胺化:将二环己基碳二亚胺、多胺类化合物和步骤（1)所得羧化 生物吸附剂加入N，N二甲基甲酰胺中，于氮气氛围60~90°C下反应12~24小时，然后依次经 抽滤、洗涤得双离子改性生物吸附剂;其中羧化生物吸附剂与二环己基碳二亚胺(DCC)质量 比为1: (0.1~1) ;N，N'_二环己基碳二亚胺与多胺类化合物的摩尔比为1: (1~10);羧化生 物吸附剂与N，N二甲基甲酰胺的固液比为1: (50~100)g/mL;
[0008] 上述方案中，所述生物吸附剂为植物废弃物。
[0009] 上述方案中，所述植物废弃物为甘蔗渣、梧桐树叶、丝瓜瓤或玉米棒。
[0010] 上述方案中，所述酐类化合物为均苯四甲酸二酐、乙二胺四乙酸二酐或丁二酸酐。
[0011] 上述方案中，所述胺类化合物为順2〇12〇12顺2;或順2(〇12〇12順)11〇12〇12順2，其中1^ 1;或（CH2CH2NH)n，其中 14;或（C3H8ClN)m，其中 m2 10。
[0012] 上述方案中，所述 (CH2CH2NH)XH2CH2NH2，其中η Μ为二乙烯三胺、三乙烯四胺、 四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中的一种或几种。
[0013]上述方案中，所述(〇12〇12順)11，其中1^14为聚乙烯亚胺，其分子量为600~70000。
[0014] 上述方案中，所述(C3H8ClN)m，其中m2 10为聚烯丙基胺盐酸盐，其分子量为1000~ 60000〇
[0015] 根据上述方法制备的双离子改性生物吸附剂。
[0016] 本发明采用两步法制备所述的双离子改性生物吸附剂，首先在无水条件下采用酐 类化合物对生物吸附剂进行改性，将大量活性官能团羧基接枝到生物吸附剂表面;然后在 N，N'_二环己基碳二亚胺缩合剂的作用下，通过胺基与羧基的缩合反应将多胺类化合物接 枝到生物吸附剂表面，并控制DCC和胺基的加入量，制备不同胺羧比的双离子改性生物吸附 剂;该改性吸附剂表面同时含有胺基正离子和羧基负离子两种活性官能团，可同时高效去 除水体中的重金属阳离子和阴离子;另外，双离子改性吸附剂表面的胺羧比易于调控，可根 据实际废水中重金属阳离子和重金属阴离子的含量来确定和控制，对实际废水处理的针对 性强，处理效率高。
[0017] 本发明的有益效果为:双离子改性生物吸附剂的制备可有效提高生物吸附剂对重 金属阴离子和阳离子的吸附容量，提高其对实际重金属废水的处理效果;解决了单一官能 团改性吸附剂不能同时去除水体中重金属阴离子和重金属阳离子的问题，为废水中重金属 阴离子和重金属阳离子的同时去除提供了新途径。
【具体实施方式】
[0018] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0019] 以下实施例中，所述双离子改性生物吸附剂的吸附容量测试方法为:将O.Olg制备 的双离子改性生物吸附剂置于l〇〇mL pH=4.5的初始浓度为0.01-0.3mmol/L的金属阳离子 (铜离子、镉离子或铅离子)和金属阴离子(硒酸根离子、砷酸根离子或铬酸根离子)溶液中， 于静态条件室温下摇床中（转速150rpm)吸附5小时达平衡后，测定后其饱和吸附量（q e， mmol/g)，
；C〇(mmol/L)为吸附前金属阳离子或阴离子的初始浓度，C e (mmo 1 / L)为吸附后金属离子的浓度，V (m L)为吸附时金属离子溶液的体积，m (g)为吸附过程 中所使用的吸附剂质量。
[0020] 实施例1
[0021 ] -种双离子改性生物吸附剂，其制备方法包括以下步骤：
[0022] (1)生物吸附剂的羧化:将甘蔗渣进行干燥、磨粉、过筛得甘蔗渣粉末;将5.0g甘蔗 渣粉末加入到溶解有20.0g均苯四甲酸二酐的450mL N，N二甲基甲酰胺中，于50°C反应5小 时，然后依次经抽滤、洗涤得羧化生物吸附剂(羧化甘蔗渣）；
[0023] (2)生物吸附剂的胺化:将4.0g DCC、7.2g四乙烯五胺和5.0g步骤（1)所得的羧化 甘蔗渣加入450mL N，N二甲基甲酰胺中，于氮气氛围90°C下反应13小时，然后依次经抽滤、 洗涤得双离子改性生物吸附剂(双离子改性甘蔗渣）；
[0024] 本实施例制备的双离子改性甘蔗渣对铜离子和硒酸根离子的吸附容量(qe3，mmol/ g)分别为〇. 8mmol/g和0.6mmol/g。
[0025] 实施例2
[0026] -种双离子改性生物吸附剂，其制备方法包括以下步骤：
[0027] (1)生物吸附剂的羧化:将梧桐树叶进行干燥、磨粉、过筛得梧桐树叶粉末;将5.Og 的梧桐树叶粉末加入到溶解有5.0g乙二胺四乙酸二酐的300mLN，N二甲基甲酰胺中，于60°C 反应4小时，然后依次经抽滤、洗涤得羧化生物吸附剂(羧化梧桐树叶）；
[0028] (2)生物吸附剂的胺化：1.(^0(1：、8.78聚乙烯亚胺(分子量为1800)和5.(^步骤（1) 所得的羧化梧桐树叶加入到300mLN，N二甲基甲酰胺中，于氮气氛围80°C下反应20小时，然 后依次经抽滤、洗涤得双离子改性生物吸附剂(双离子改性梧桐树叶）；
[0029] 本实施例制备的双离子改性梧桐树叶对铅离子和砷酸根离子的吸附容量分别为 0.5mmol/g和0.5mmol/g〇
[0030] 实施例3
[0031 ] -种双离子改性生物吸附剂，其制备方法包括以下步骤：
[0032] (1)生物吸附剂的羧化:将丝瓜瓤进行干燥、磨粉、过筛得丝瓜瓤粉末;将5. Og丝瓜 瓤粉末加入到溶解有45g丁二酸酐的300mL N，N二甲基甲酰胺中，于80°C反应5小时，然后依 次经抽滤、洗涤得羧化生物吸附剂(羧化丝瓜瓤）；
[0033] (2)生物吸附剂的胺化：2.0g DCC、24.5g聚烯丙基胺盐酸盐（分子量为5000)和 5. Og步骤（1)所得的羧化丝瓜瓤加入到300mL N，N二甲基甲酰胺中，于氮气氛围80°C下反应 23小时，然后依次经抽滤、洗涤得双离子改性生物吸附剂(双离子改性丝瓜瓤）。
[0034] 本实施例制备的双离子改性丝瓜瓤对镉离子和铬酸根离子的吸附容量分别为 0.4mmol/g和0.4mmol/g〇
[0035] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来 说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的 保护范围。
【主权项】
1. 一种双离子改性生物吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 生物吸附剂的羧化:将生物吸附剂进行干燥、磨粉、过筛得生物吸附剂粉末;将生物 吸附剂粉末加入溶解有酐类化合物的N，N二甲基甲酰胺中，于50~80°C反应3~5小时，然后 依次经抽滤、洗涤得羧化生物吸附剂;其中，生物吸附剂粉末与酐类化合物的质量比为1:(1 ~10)，生物吸附剂粉末与N，N二甲基甲酰胺的固液比为1: (50~100) g/mL; (2) 生物吸附剂的胺化:将N，N'_二环己基碳二亚胺、多胺类化合物和步骤（1)所得羧化 生物吸附剂加入N，N二甲基甲酰胺中，于氮气氛围60~90°C下反应12~24小时，然后依次经 抽滤、洗涤得双离子改性生物吸附剂;其中羧化生物吸附剂与N，N'_二环己基碳二亚胺的质 量比为1: (0.1~1) ;N，N'_二环己基碳二亚胺与多胺类化合物的摩尔比为1: (1~10);羧化 生物吸附剂与N，N二甲基甲酰胺的固液比为1: (50~100) g/mL。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物吸附剂为植物废弃物。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述植物废弃物为甘蔗渣、梧桐树叶、 丝瓜瓤或玉米棒。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酐类化合物为均苯四甲酸二酐、 乙二胺四乙酸二酐或丁二酸酐。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物为NH2CH2CH2NH 2;或NH2 (CH2CH2NH)nCH2CH2NH2,其中 1;或（CH2CH2NH)n，其中 14;或（C 3H8ClN)m，其中 m2 10。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述NH2 (CH2CH2NH) nCH2CH2NH2，其中η 2 1为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中的一种或几种。7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述(CH2CH2NH)n为聚乙烯亚胺，其分 子量为600~70000。8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述(C3H8C1N)^聚烯丙基胺盐酸盐， 其分子量为1000~60000。9. 根据权利要求1~8任一项所述方法制备的双离子改性生物吸附剂。
【专利摘要】本发明公开了一种双离子改性生物吸附剂，其制备方法包括如下步骤：(1)生物吸附剂的羧化：在无水条件下采用酐类化合物对吸附剂进行改性，将大量羧基接枝到生物吸附剂表面；(2)生物吸附剂的胺化：在N,Nˊ-二环己基碳二亚胺(DCC)缩合剂的作用下，通过胺基与羧基的缩合反应将多胺类化合物接枝到羧化后的生物吸附剂表面，控制DCC和胺基的加入量，制备不同胺羧比的双离子改性吸附剂。本发明采用简单方法制备双离子改性生物吸附剂，可同时高效吸附水体中的重金属阴离子和重金属阳离子，解决了单一官能团改性吸附剂不能同时去除水体中重金属阴离子和重金属阳离子这一问题，为废水中重金属阴离子和重金属阳离子的同时去除提供了新途径。
【IPC分类】B01J20/30, B01J20/24, C02F1/62, C02F1/28
【公开号】CN105498719
【申请号】CN201610072345
【发明人】池汝安, 余军霞, 朱菁, 熊万利, 张越非, 周芳, 徐源来, 徐志高, 肖春桥, 王志杰
【申请人】武汉工程大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年2月2日