用于吸附甲基橙染料的氧化石墨烯/羧甲基壳聚糖磁性微球吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于甲基橙染料吸附剂技术领域，具体涉及一种用于吸附甲基橙染料的氧化石墨烯/羧甲基壳聚糖磁性微球吸附剂及其制备方法。
技术背景
[0002]染料废水是我国主要水体污染源之一，主要来源于造纸、电镀、制革等行业，具有色度深、成分复杂、有机污染物含量高、难降解等特征，从而成为难处理的工业废水。此外，染料染水体还具有持久性，能够在环境中长期存在，对人类和水生生物带来严重的危害，因此，染料废水在排放前的处理至关重要。
[0003]甲基橙是一种典型的偶氮染料，结构较为复杂，在光照下分解速度慢，其在酸性和碱性条件下具有醌式和偶氮结构，是染料化合物的主体结构。目前处理甲基橙染料废水的方法主要有絮凝法、生物法、光降解法、电催化法等物理、化学和生物法，但这些方法都存在运行成本高、处理工艺复杂、能耗高、重复使用性差等局限性，如:生物处理法存在污泥处理成本高、染料中的有机物对生物有毒副作用、单一生物法无法满足实际需要等缺陷(Deng NS， Wu F， Luo F， et al.Ferric citrate-1nduced photodegradat1n of dyes inaqueous solut1ns[J].Chemosphere, 1998, 36(15): 3101-3112);化学氧化法的缺点是臭氧氧化需要大量电能、能耗高、臭氧的利用率低等(盛力.臭氧氧化染料废水脱色的动力学研究[J].中国现代教育装备，2009，(5): 33-34);焚烧法会产生大量的有害物质，对环境会造成严重影响(董元芳.焚烧法处理三废的情况和技术[J].化工环保，1989，3
(9): 152-156);电化学方法具有能耗大、成本高、而且易在电极上发生副反应的缺点(王爱民，杨立红，张素娟，姜桂兰.电化学方法治理含染料废水的现状与进展[J].工业水处理，2001，21(8): 4-7)。因此，研究开发出一种价格低廉、对设备要求不高、可循环使用的处理方法就显得尤为重要。而吸附法操作简单、成本低廉、可重复使用，受到广泛的重视，其中吸附剂的选择是染料脱色的关键。
[0004]氧化石墨烯是一种用途广泛的纳米材料，氧化石墨烯纳米片层不仅拥有超大的比表面积，而且含有大量的羟基、羧基、环氧基等含氧基团，能够通过静电作用、J1-Ji键相互作用与甲基橙分子产生相互作用，从而达到去除的目的。羧甲基壳聚糖是壳聚糖的水溶性衍生物，是由壳聚糖羧甲基化反应得到(易喻，江威，王鸿，梅建凤，颜剑波，陈建澍，应国清.羧甲基壳聚糖的制备及性能研究[J].浙江工业大学学报，2011 ,39(1): 16-20)，具有无毒、易降解、无二次污染的特点。在酸性条件下，羧甲基壳聚糖带有大量的正电荷，可通过静电吸附于带负电的甲基橙分子相互作用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种用于吸附甲基橙染料的氧化石墨烯/羧甲基壳聚糖磁性微球吸附剂及其制备方法。
[0006]为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的:
本发明实施例提供一种用于吸附甲基橙染料的氧化石墨烯/羧甲基壳聚糖磁性微球吸附剂，该吸附剂由以下材料按照质量份制成:氧化石墨烯纳米片层分散液20?25份、羧甲基壳聚糖水溶液20.5?31份、磁性Fe3O4 0.4-0.8份、戊二醛水溶液10?15份、液体石蜡150?180份、失水山梨糖醇脂肪酸酯SpanSO 5.5?6.5份、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚TweenSO0.5?0.7 份。
[0007]上述方案中，所述氧化石墨烯纳米片层分散液中所含的氧化石墨烯纳米片层的质量分数为1.3%，所述氧化石墨稀纳米片层的厚度为3?10nm、长和宽度为30?80nmo
[0008]上述方案中，所述羧甲基壳聚糖水溶液是将0.5?I份羧甲基壳聚糖与20?30份水混合搅拌均匀所得，其中羧甲基壳聚糖的分子量为4X 14?5 X 104，取代度2 80%。
[0009]上述方案中，所述的磁性Fe304是通过化学共沉淀法制备得到，其直径在20-30nm之间，最大磁饱和强度为62.3emu/g。
[0010]上述方案中，所述戊二醛水溶液是将0.5?I质量份的50%的戊二醛溶解在9.5?14份水中所得。
[0011]本发明实施例还提供一种用于吸附甲基橙染料的氧化石墨烯/羧甲基壳聚糖磁性微球吸附剂的制备方法，该方法为:将20?25份氧化石墨烯纳米片层分散液与0.4?0.8份磁性Fe304混合均匀后超声30分钟，随后与20.5?31份羧甲基壳聚糖水溶液混合超声30分钟；将150?180份液体石蜡、5.5-6.5份失水山梨糖醇脂肪酸酯Span80和0.5-0.7份失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚TweenSO混合均匀后置于三口烧瓶中，于50°C水浴下搅拌30分钟;将超声好的磁性氧化石墨烯-羧甲基壳聚糖混合液作为水相，滴加到油相混合体系中，滴加时间为I小时，滴加完成后继续搅拌I小时;将10?15份戊二醛水溶液滴加到混合体系中，滴加时间为30分钟，滴加完成后继续保温反应3小时，将混合体系离心分离，沉淀物分别用丙酮、无水乙醇洗涤3~5次，真空60°C下干燥8小时，所得产物即为氧化石墨烯/羧甲基壳聚糖磁性微球吸附剂。
[0012]上述方案中，所述氧化石墨烯纳米片层分散液中所含的氧化石墨烯纳米片层的质量分数为I.3%，氧化石墨烯纳米片层的厚度为3~10nm、长和宽度为30?80nmo
[0013]上述方案中，所述羧甲基壳聚糖水溶液是将0.5?I份羧甲基壳聚糖与20?30份水混合搅拌均匀所得，其中羧甲基壳聚糖的分子量为4X 14?5 X 104，取代度2 80%。
[OOM] 上述方案中，所述的磁性Fe3(k是通过化学共沉淀法制备得到，其直径在20-30nm之间，最大磁饱和强度为62.3emu/g。
[0015]上述方案中，所述戊二醛水溶液是将0.5?I质量份的50%的戊二醛溶解在9.5?14份水中所得。
[0016]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
本发明首次将羧甲基壳聚糖与氧化石墨稀结合，同时加入Fe3(k粒子赋予其磁性，通过反相乳液交联法制备得到壳聚糖/氧化石墨烯磁性复合微球。自制磁性微球同时结合了羧甲基壳聚糖和氧化石墨烯的优异性能，不仅拥有超大的比表面积，活性基团丰富，而且绿色、易于降解，同时磁性Fe3O4粒子的引入使其在达到吸附饱和后容易快速分离，用氢氧化钠对吸附剂进行脱附，再生后的吸附能力基本无损耗。因此，该自制的氧化石墨烯/羧甲基壳聚糖磁性复合微球在废水处理领域有广泛的应用前景。
【具体实施方式】
[0017]下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0018]本发明实施例提供一种用于吸附甲基橙染料的氧化石墨烯/羧甲基壳聚糖磁性微球吸附剂，该吸附剂由以下材料按照质量份制成:
氧化石墨烯纳米片层分散液20?25份、羧甲基壳聚糖水溶液20.5?31份、磁性Fe3O40.4?
0.5份、戊二醛水溶液10?15份，液体石蜡150?180份，失水山梨糖醇脂肪酸酯Span80 5.5-6.5份、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙稀醚1￥661180 0.5?0.7份。
[0019]所述氧化石墨烯纳米片层分散液通过以下方法制得:向反应器中依次加入1~2质量份天然石墨粉、50-90份质量分数为98%的浓硫酸、5?10份磷酸，置于冰水浴中并搅拌，保持温度为O?4°C，在I小时内分批缓慢加入6?12份高锰酸钾，继续搅拌3小时;升温至35?40°C，反应7?8小时，溶液颜色变为紫绿色后，将100?120份去离子水滴加到反应体系中，滴加时间为30分钟；升温至80?85°C，反应40分钟后，分别将100?120份去离子水、7?14份质量分数为30%的H2O2滴加到反应体系中，等溶液变为金黄色后继续反应30分钟，离心沉淀、用去离子水洗涤直至溶液中无
S02- 4，再加入0.5?1.0份分散剂NNO，超声波分散1.5小时得到氧化石墨烯纳米片层分散液，控制氧化石墨烯的质量分数在1.3%左右。
[0020]所述磁性Fe3O4分散液是通过以下方法制得:将2.46-4.92份硫酸铁铵与I?2份硫酸亚铁铵溶于20?40份水中，40°C下搅拌20分钟，快速加入0.8?1.6份NaOH水溶液，搅拌30分钟;再将2?4份柠檬酸钠加入混合体系中，搅拌30分钟后升温至85°C，继续反应I小时，所得沉淀经磁铁分离，分别用无水乙醇和去离子水反复洗涤至中性，干燥后备用。
[0021]所述羧甲基壳聚糖是将I?2份壳聚糖分散于10?20份异丙醇中，将10?20份20%的NaOH溶液在20分钟内分6次加入;反应体系搅拌45分钟后，分批加入1.2~2.4份氯乙酸，将温度提升到60°C反应3小时；调节pH值到7.0后过滤，并用甲醇/水混合液反复洗涤，得到羧甲基壳聚糖。所述羧甲基壳聚糖水溶液是将0.5?I份羧甲基壳聚糖分散在20?30份水中所得。
[0022]所述戊二醛水溶液是将0.5-1质量份的50%的戊二醛溶解在9.5_14份水中所得。
[0023]本发明还提供一种用于吸附甲基橙染料的氧化石墨烯/壳聚糖磁性微球吸附剂的制备方法，该方法为:将20?25份氧化石墨稀纳米片层分散液与0.5?I份磁性Fe3(k混合均勾后超声30分钟，随后再与20.5?30份羧甲基壳聚糖水溶液混合超声30分钟；将150?180份液体石蜡，5.5?6.5份失水山梨糖醇脂肪酸酯SpanSO和0.5?0.7份失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚TweenSO混合均匀后置于三口烧瓶中，于50°C水浴下搅拌30分钟;将超声好的磁性氧化石墨烯-羧甲基壳聚糖混合液作为水相，滴加到油相中，滴加时间为I小时，滴加完成后继续搅拌I小时;将10?15份戊二醛水溶液滴加到混合体系中，滴加时间为30分钟，滴加完成后继续保温反应3小时，将混合体系离心分离，沉淀物分别用丙酮、无水乙醇洗涤3-5次，真空60°C下干燥8小时，所得产物即为氧化石墨烯/羧甲基壳聚糖磁性微球吸附剂。
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