H的DMF溶液中，滴加完毕后继续反应lh;将1，4_二溴丁 烷缓慢滴加到上述反应液中，室温下反应lOhNaH和NVA的摩尔投料比为2:1，NVA和1，4_二 溴丁烷的摩尔投料比为2:1。
[0053]将反应产物减压蒸馏除去DMF，加入水和氯仿振荡分液。有机相用饱和食盐水洗 涤，干燥，旋蒸除去氯仿。剩余液体依次用正己烷/乙酸乙酯(正己烷和乙酸乙酯的摩尔比为 6:1)和氯仿/异丙醇(氯仿和异丙醇的摩尔比为20:1)过硅胶柱分离，所得粗产物在乙酸乙 酯/正己烷中反复重结晶，得到白色长针状晶体，即为交联剂(B-BNVA)，产率为73%。
[0054] (2)N_乙烯基酰胺凝胶的制备
[0055] 将NVF和B-BNVA按照99.75:0.25的摩尔投料比制备质量分数为10 %的单体溶液， 体系按照冷冻-抽真空-充氮气循环三次。向体系加入单体总量摩尔分数1 %的AIBA引发剂， 55°C下聚合10h，得到凝胶产品。
[0056] (3)重金属离子螯合剂的制备
[0057]将步骤(2)制备的凝胶干燥充分后，粉碎至100目。凝胶粒子在2mol/L的NaOH溶液 中于80°C水解10h，水解反应在N2氛围下进行。水解完毕后，向反应体系中加入3倍NVF摩尔 当量的CS2。室温高速搅拌条件下反应24h，将改性的凝胶粒子过滤，依次用去离子水、乙醇 洗涤三次，真空干燥，即得到重金属离子螯合剂。
[0058]制得的重金属离子螯合剂的红外光谱图如图1所示。
[0059]所制备的重金属离子螯合剂在25°C下pH=5时对Cu2+、Pb2+、Cd 2+重金属离子的吸附 动力学曲线如图2所示。可知，对Cu2 +的吸附容量为3.403mmo 1 /g ;对Cd2+的吸附容量为 2 · 057mmol/g;对 Pb2+的吸附容量为 2 · 367mmol/g。
[0060]所制备的重金属离子螯合剂在pH=l的环境中对Cu2+、Pb2+、Cd2+重金属离子进行吸 附，对Cu2+的吸附容量为2.928mmol/g;对Cd2+的吸附容量为1.886mmol/g;对Pb 2+的吸附容量 为2.041mmol/g。
[0061 ]所制备的重金属离子螯合剂在pH=7的环境中对Cu2+、Pb2+、Cd2+重金属离子进行吸 附，对Cu2+的吸附容量为3.475mmo 1 /g;对Cd2+的吸附容量为2.107mmo 1 /g，；对Pb2+的吸附容 量为2.403mmol/g。本发明的重金属离子螯合剂在较宽的pH范围内对重金属离子均具有较 大的装载能力。
[0062]所制备的重金属离子螯合剂吸附饱和后用0.2mol/L的乙二胺四乙酸钠进行解吸 附，然后再于pH = 5的环境中对Cu2+、Pb2+、Cd2+重金属离子进行吸附，对Cu 2+的吸附容量为 3.316mmol/g;对Cd2+的吸附容量为1.955mmol/g;对Pb 2+的吸附容量为2.279mmol/g。本发明 的重金属离子螯合剂能够实现对重金属离子的解吸附和再吸附，从而能够实现重金属离子 的回收和螯合剂的循环使用。
[0063] 重金属离子螯合剂的吸附容量按照如下方法测定:准确称量一定质量(m)的重金 属离子螯合剂，加入到一系列相同体积(V)不同浓度(Co)的重金属离子溶液中。在25°C下于 恒温振荡摇床中充分吸附，作用完毕后，过滤分离。用电感耦合原子发射光谱（ICP-AES)测 定溶液中重金属离子的平衡浓度(0〇。平衡吸附容量(Q e)按如下公式计算：
[0064] Qe=(C〇-Ce)V/m。
[0065] 实施例2
[0066] 如实施例1所述，所不同的是，在步骤⑴中，所用NaH和NVA的摩尔投料比为1:1，B_ BNVA产率为57%。在步骤(2)中，单体溶液的质量分数为5%，加入AIBA引发剂占单体摩尔分 数的0.5%。
[0067]本实施例制备的重金属离子螯合剂在pH=5的环境中，对Cu2 +的吸附容量为 3.515mmol/g;对 Cd2+的吸附容量为 2.210mmol/g;对 Pb2+的吸附容量为 2.469mmol/g。
[0068] 实施例3
[0069] 如实施例1所述，所不同的是，在步骤(2)中，NVF和B-BNVA的摩尔投料比为99:1，制 备的重金属离子螯合剂吸水溶胀倍率为13。
[0070] 本实施例制备的螯合剂在pH = 5的环境中，对Cu2+的吸附容量为2.852mmo 1 /g;对 Cd2+的吸附容量为1.773mmo 1 /g;对Pb2+的吸附容量为2.01 Ommo 1 /g。
[0071] 实施例4
[0072] 如实施例1所述，所不同的是，在步骤(3)中，干凝胶粉碎至200目。
[0073]本实施例制备的螯合剂在pH = 5的环境中，对Cu2+的吸附容量为3.335mmol/g;对 Cd2+的吸附容量为2.142mmol/g;对Pb2+的吸附容量为2.270mmol/g。
[0074] 实施例5
[0075] 如实施例1所述，所不同的是，在步骤(3)中，凝胶在NaOH溶液中的水解时间为15h， 向反应体系中加入的CS2为NVF摩尔当量的5倍。
[0076]本实施例制备的重金属离子螯合剂在pH=5的环境中，对Cu2 +的吸附容量为 3.534mmol/g;对 Cd2+的吸附容量为 2.231mmol/g;对 Pb2+的吸附容量为 2.426mmol/g。
【主权项】
1. 一种重金属离子馨合剂，具有式(I)所示的结构：式（I)中，70% <z<90%，29.75% <x<9%，0.25% <y< l%;z、x、y 分别为对应结构 单元的摩尔分数。2. 根据权利要求1所述的重金属离子馨合剂，其特征在于，该馨合剂的比表面积为70-llOmVg，吸水溶胀倍率为10-36。3. -种权利要求1或2所述的重金属离子馨合剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 交联剂(B-BNVA)的制备 将氨化钢(NaH)溶解在无水N，N-二甲基甲酯胺(DMF)中，揽拌均匀，得N址的DMF溶液； 将N-乙締基乙酷胺(NVA)均匀溶解在无水DMF中，得NVA的DMF溶液； 将NVA的DMF溶液滴加到化H的DMF溶液中，滴加完毕后继续反应0.5-化；向反应后的溶 液滴加1,4-二漠下烧，反应8-15h;将反应产物分离提纯得交联剂(B-BNVA); (2) N-乙締基酷胺凝胶的制备 将N-乙締基甲酯胺(NVF)和交联剂(B-BNVA)溶解在水中，得到单体溶液;加入偶氮二异 下脉盐酸盐(AIBA)引发剂，聚合反应5-15h，得到凝胶； (3) 重金属离子馨合剂的制备 将步骤(2)得到的凝胶干燥，粉碎，在化0田容液中，60-90°C下于化氛围中水解8-20h;水 解完毕后将凝胶粒子离屯、分离，水洗后分散在化0扣容液中，并加入CS2,室溫揽拌反应20-30h;将产物离屯、分离，分别用去离子水、乙醇洗涂，真空干燥，即得重金属离子馨合剂。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中化H和NVA的摩尔投料比为 1:1-3:1，NVA和1，4-二漠下烧的摩尔投料比为2:1。5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中分离提纯的方法如下： 将反应产物减压蒸馈除去DMF，加入水和氯仿振荡分液;有机相用饱和食盐水洗涂，干 燥，旋转蒸发除去氯仿;剩余液体依次用正己烧/乙酸乙醋和氯仿/异丙醇过硅胶柱分离，所 得粗产物在乙酸乙醋/正己烧中反复重结晶，得到白色长针状晶体，即为交联剂(B-BNVA)。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中分离提纯方法中， 正己烧和乙酸乙醋的摩尔比为6:1-4:1，氯仿和异丙醇的摩尔比为20:1-15:1。7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中单体溶液质量分数为5%-15%。8. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中N-乙締基甲酯胺(NVF)和交 联剂(B-BNVA)的摩尔投料比为99.75:0.25-99:1。9. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中偶氮二异下脉盐酸盐 (AIBA)和单体总量的摩尔投料比为1:300-1:100; 优选的，聚合反应溫度为50°C-60°C。10. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中干凝胶粉碎至100-200目， 水解时间为10-2化，所用CS2和步骤(2)中所述的N-乙締基甲酯胺(NVF)的摩尔投料比为5: 1-2:1； 优选的，化O田容液的浓度为l-3mol/L。
【专利摘要】本发明涉及一种含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸附重金属离子螯合剂及其制备方法，该螯合剂，具有式(I)所示的结构。本发明还提供该螯合剂的制备方法。本发明重金属螯合剂具有稳定的凝胶网络骨架结构易吸水溶胀，不会对水体产成二次污染，同时二硫代氨基甲酸盐基团和重金属离子之间存在较强的配位螯合作用，从而能够实现对多种重金属离子的快速、有效分离，如Cu2+、Cd2+、Ni+、Hg2+等。
【IPC分类】C02F1/28, C02F101/20, B01J20/28, B01J20/26
【公开号】CN105498726
【申请号】CN201510954732
【发明人】谭业邦, 王鑫, 荆世尧
【申请人】山东大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月17日