二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及二氧化碳加氢制甲醇的催化剂、催化剂的制备方法以及甲醇的合成方 法。
【背景技术】
[0002] 随着大气中C02浓度的增加，其可能带来的不利影响引起了各国政府和科研人员 的广泛关注，在减少C0 2排放的同时对其有效的回收利用的研究成为关注的焦点。甲醇作 为基本有机原料之一，也是一种重要的洁净燃料，因此回收利用二氧化碳加氢合成甲醇的 过程受到广泛研究。而催化剂的研发是实现二氧化碳加氢合成甲醇工业化的关键。
[0003] 铜基催化剂是目前二氧化碳直接加氢反应的主要催化剂，多数是在合成气制甲醇 催化剂基础上发展而来的。其主要活性组分分为Cu或者Cu/ZnO,但是多数研究都是将活 性组分CuO/ZnO负载在其它载体上，如Si0 2、Zr02、A1203、Ti02等，再通过向催化剂中添加 其他助剂进行改性，以进一步提高催化剂活性。如专利CN103263926(二氧化碳加氢合成 甲醇催化剂及制法和应用），公开了一种高效铜基催化剂，其由氧化物组成，以金属计，各种 金属的摩尔比为：[n (Cu) +n (Zn) +n (MA) ] : [η (Al) +n (MB) ] = 2-15, n (Cu) :n (Zn) = 0· 5-4， n(MA) :n(Zn) = 0-1，n(MB) :n(Al) = 0-9 ;其中MA代表一价或二价金属离子，MB代表三价 或四价金属离子，然而该催化剂的活性还有待提高。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题之一是解决现有技术中二氧化碳加氢制甲醇的催化 剂活性不高的问题，提供一种新的二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，该催化剂具有活性高的 特点。
[0005] 本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一中所述催化剂的制备 方法。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之三采用上述技术问题之一所述催化剂的甲醇的合 成方法。
[0007] 为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：二氧化碳加氢制甲醇的催化 剂，以质量份计，包括以下组分：
[0008] (1)载体，85 ~99 份
[0009] (2)选自Pd、Pt或Cu中的至少一种活性元素，1~15份。
[0010] 上述技术方案中，所述载体优选自Si02、Al20 3、In203、Ti02和Zr02中的至少一种，所 述载体例如但不限于In203、Zr02、In20 3和Zr02，当所述载体为Ιη203和Zr02时，Zr0 2和Ιη203 的质量比优选< 1。当同时采用In2〇3和Zr02时，在提高催化剂活性方面存在协同作用。 [0011] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的任一项 所述技术方案中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012] a、将所需量的活性元素的化合物溶液与所述载体混合；
[0013] b、干燥；
[0014] c、倍烧。
[0015] 上述制备方法得到的催化剂中活性金属元素以化合态存在，为了使储存更稳定， 或使用更方便，优选c步骤之后还包括：d、将活性元素从化合态还原为单质。
[0016] 上述技术方案中，当所述载体同时采用Ιη203和Zr0 2时，采用下述四个方法制备得 到的载体均适用于本发明，但以用碱或碱性盐使Zr和In混合盐共沉淀制备方法得到的载 体效果最佳，Ιη 203和Zr02的协同作用最突出：
[0017] 方法一：将所需量Ιη203粉末和Zr02粉末机械混合得到载体；
[0018] 方法二：将所需量的Ιη203与所需量Zr化合物溶液混合，干燥，焙烧得到载体；
[0019] 方法三：将所需量的Zr02与所需量In化合物溶液混合，干燥，焙烧得到载体；
[0020] 方法四：用碱或碱性盐为沉淀剂，使Zr和In混合盐溶液发生共沉淀得到载体前驱 体，干燥，焙烧得到载体。
[0021 ] 上述方法二或方法三中所述Zr化合物、In化合物Zr和In混合盐优选硝酸盐，例 如硝酸锆、硝酸氧锆。
[0022] 作为方法二的举例，例如将所需量的Ιη203与所需量硝酸氧锆或硝酸锆溶液混合， 静置1~24小时，70-KKTC下干燥10-24小时，干燥后的样品400-600°C下焙烧3-5小时焙 烧得到载体。
[0023] 作为方法三的举例，例如将所需量的Ιη203与所需量硝酸氧错或硝酸错溶液混合， 静置1~24小时，70-KKTC下干燥10-24小时，干燥后的样品400-600°C下焙烧3-5小时焙 烧得到载体。
[0024] 作为方法四的举例，例如将所需量的硝酸锆和硝酸铟配制成金属总浓度为0. 5~ 1. 5mol/L的混合溶液。加热保持恒温60-70°C的条件下，将混合液与浓度为0· 5~1. 5mol/ L的Na2C03溶液进行并流共沉淀。沉淀过程中持续搅拌并保持溶液pH为7-8。滴定完成后 室温老化6~24小时，过滤，洗涤至无钠离子。沉淀物在70-100°C下干燥10-24小时，干燥 后的样品400-600°C下焙烧3-5小时，即得所述载体。
[0025] 上述技术方案中，所述步骤b中干燥温度优选为100-120°C。
[0026] 上述技术方案中，所述步骤b中干燥时间优选为10-24小时。
[0027] 上述技术方案中，是所述步骤c中焙烧的温度优选为400_600°C。
[0028] 上述技术方案中，所述步骤c中焙烧的时间优选为3-5小时。
[0029] 上述技术方案中，所述步骤d中采用的还原剂没有特别限制，例如可以采用氢气、 水合肼、甲酸及其盐或甲醛中的至少一种作为还原剂。当采用氢气作为还原剂时，为了使 还原过程缓和地进行，可以采用氮气、氦气等气体稀释氢气。例如还原的条件可以是：用含 3~10% (体积）?的氮气氢气混合气在180-230°C还原1-3小时。
[0030] 为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：甲醇的合成方法，以二氧化碳 和氢气为原料，在上述技术问题之一的任一项技术方案中所述催化剂存在下进行反应制备 甲醇。
[0031] 对于甲醇的合成反应，本发明的关键在于催化剂的选择，其它工艺条件例如反应 温度、反应压力、原料配比、空速等，本领域技术人员均可以合理确定。作为举例，反应温度 可以为200~370°C;反应压力可以为2~6-MPa ;氢气与二氧化碳的体积比可以为2~4 ; 原料空速可以为3000~30000mlV(h *g)。为了使加氢反应平稳而利于控制，或者有利于提 高选择性，还可以加入惰性稀释剂，例如惰性稀释剂可以是但不限于氮气、Q~C4的饱和烃 等。
[0032] 本发明的催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇时，二氧化碳的转化率高达16%，甲醇 选择性高达75%，取得了有益的技术效果，可用于甲醇的工业生产中。
[0033] 下面通过【具体实施方式】对本发明进行详细说明：
【具体实施方式】
[0034] 【实施例1】
[0035] 催化剂制备
[0036] 将硝酸钯水溶液500克（含钯25克）与975克100~120目的Zr02粉末混合， 室温下静置12小时，110°C下干燥12小时，再在空气气氛500°C下焙烧4小时，自然冷却，得 到催化剂前体。在16MPa下压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒，然后在氢气含量5v%的氢 气氮气混合气氛中200°C还原2小时得到催化剂。
[0037] 甲醇合成
[0038] 甲醇的合成在固定床反应器中进行。甲醇合成反应条件：反应温度为270°C，反应 压力4MPa，氢气：二氧化碳：氮气体积比为60:20:20, GHSV = 15000mlV(h · g)。
[0039] 为便于比较，将催化剂的组成、制备工艺和甲醇合成反应结果列于表1。
[0040] 【实施例2】
[0041] 催化剂制备
[0042] 将硝酸钯水溶液500克（含钯25克）与975克100~120目的Ιη20 3粉末混合， 室温下静置12小时，110°C下干燥12小时，再在空气气氛500°C下焙烧4小时，自然冷却，得 到催化剂前体。在16MPa下压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒，然后在氢气含量5v%的氢 气氮气混合气氛中200°C还原2小时得到催化剂。
[0043] 甲醇合成
[0044] 甲醇的合成在固定床反应器中进行。甲醇合成反应条件：反应温度为270°C，反应 压力4MPa，氢气：二氧化碳：氮气体积比为60:20:20, GHSV = 15000mlV(h · g)。
[0045] 为便于比较，将催化剂的组成、制备工艺和甲醇合成反应结果列于表1。<