一种一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于草酸二乙酯催化剂技术领域，特别涉及一种一氧化碳合成草酸二乙酯 的催化剂及其制备和应用。
【背景技术】
[0002] 草酸二乙酯(Diethyl Oxalate)，分子式为C6H1Q〇4,它是一种重要的化工原料，广 泛用于合成医药、染料、萃取剂等化学品。草酸酯低压加氢可合成重要的化工原料乙二醇， 常压水解可制得草酸，常压氨解可得优质化肥草酰胺。
[0003] 传统的草酸二乙酯生产是用草酸和乙醇为原料，以甲苯为脱水剂，采用酯化脱水 的方法来制备的。该生产工艺工序长，成本高、能耗大、污染严重、原料利用不合理。20世纪 60年代美国Union Oil公司首先报道了由一氧化碳和醇类直接氧化糖基化合成草酸酯的方 法，开辟了碳一化学生产草酸酯的新途径。该方法工艺流程短、能耗低、产品质量高，但 Union公司采用液相法，反应中需要加压，并且催化剂与液体反应物分离过程中损失较大， 因此随后日本宇部兴产公司对此工艺进行改进，报道了气相法一氧化碳偶联制草酸酯的方 法，常压下一氧化碳与亚硝酸甲酯发生偶联反应生成草酸二甲酯和一氧化氮，然后将生成 的一氧化氮分离后与甲醇和水反应再制取亚硝酸甲酯返回偶联反应循环使用，整个工艺过 程实际上只消耗一氧化碳、氧气和醇。
[0004] 近年来，国内外陆续报道了合成草酸酯催化剂的新进展。目前所报道的催化剂中 多以金属钯(Pd)为活性组分，α-Α120 3为载体，而以Si02和活性炭为载体都表现出较差的催 化性能。Pd/a-Al20 3催化剂应用在草酸酯的时空收率高，且具备较好的稳定性，但催化剂上 Pd含量仍然比较高，因此C0偶联合成草酸酯催化剂研究的方向是在保持催化剂性能的基础 上，降低催化剂上Pd的负载量。研究人员进行了大量的研究，试图通过添加助剂或改进制备 方法来降低催化剂的Pd负载量，但无论是通过添加助剂还是控制催化剂表层Pd活性组分厚 度，方法都比较繁琐，成本也相对较高，不利于工业化的生产。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对现有一氧化碳合成草酸二乙酯催化剂Pd含量高，催化剂成 本高的这一现状，研制一种催化活性好、Pd含量低且制备方法简单易行的适用于一氧化碳 合成草酸二乙酯的催化剂。本发明通过下述技术方案来实现：
[0006] -种一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂，所述催化剂包括:活性组分Pd，载体α_ Α12〇3及载体表面涂层γ -Α12〇3，其中，活性组分Pd含量为载体重量的0.1 %~5.0%，载体表 面涂层γ-ai2〇3含量为载体重量的1%~10%。
[0007] 本发明的一个目的是提供所述一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂的制备方法，包 括以下步骤：
[0008] 1)载体α-Α12〇3预处理:将载体α-Α12〇3置于流动的氮气气氛中干燥；
[0009] 2)涂层浆液的制备:将活性γ -Α12〇3细粉加水形成浆液；
[0010] 3)将经步骤1)处理过的载体α-Α1203浸入步骤2)制备好的涂层浆液中，并将经涂覆 的载体取出、烘干；
[0011] 4)钯溶液的配制:将可溶性钯盐溶于去离子水中，制备成可溶性钯盐水溶液；
[0012] 5)固体物的制备:将步骤4)配制的钯溶液滴加到经步骤3)涂覆烘干的载体上，然 后依次浸渍、烘干、焙烧；
[0013] 6)催化剂的制备:将步骤5)制备的固体在还原气气氛下还原，并降至室温，即得本 发明所述催化剂。
[0014] 作为本发明的一种优选，所述载体α-Α1203为压片成型的柱状物、球状物或拉西环 状物中的一种或几种。
[0015] 作为本发明的一种优选，步骤1)中，所述氮气的温度为250~450°C，干燥时间为3 ~6小时。
[0016] 作为本发明的一种优选，所述可溶性钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯或乙酰丙酮钯 中一种或几种。
[0017] 作为本发明的一种优选，所述可溶性钯盐水溶液中钯离子的浓度为0.005~ 0·06mol/L。
[0018] 作为本发明的一种优选，步骤5)中，所述浸渍时间为10~24小时，烘干温度为60~ 110°C，焙烧温度为300~500°C，时间为3~6小时。
[0019] 作为本发明的一种优选，所述还原气的温度为300~500°C，空速为800~3000h一1， 还原时间为3~5小时。
[0020] 作为本发明的一种优选，所述还原气为单一的H2、CO、N2或H2及N 2的混合气体。
[0021] 本发明的另一目的是提供所述催化剂在一氧化碳与亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯 中的应用。
[0022] 作为本发明的一种优选，所述一氧化碳与亚硝酸乙酯的摩尔比为1.2~1.6,温度 为110~140°C，催化剂接触时间为1~3s，产物草酸二乙酯由反应器底部引出，经冷凝后收 集。其中，一氧化碳与亚硝酸酯气相催化偶联合成草酸二乙酯的反应式如下：
[0023] 2C0+2C2H50N0^ (C2H5OCO) 2+2N0
[0024] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0025] 本发明提供一种一氧化碳合成草酸二乙酯的催化剂，本发明催化剂具有较高的反 应活性，可以提高一氧化碳的转化率及草酸二乙酯的选择性和时空收率。本发明还提供所 述催化剂的制备方法，与传统浸渍过程制备的催化剂相比，本发明采用对载体表面进行涂 覆处理方法制备的催化剂在Pd负载量较低的情况下即能实现草酸二乙酯高选择性和时空 收率的效果，在活性相当的情况下，本发明催化剂上Pd负载量更低，大大降低了催化剂成 本，且该催化剂制备工艺简单易行，极具工业价值。本发明提供一种催化反应活性好、一氧 化碳转化率高、草酸二乙酯选择性和时空收率好、Pd负载量低、制备工艺简单、工业价值高 的催化剂及其制备方法。
【具体实施方式】
[0026] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明 进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于 限定本发明。
[0027] 实施例1
[0028]按照本发明所述催化剂的制备方法进行一氧化碳合成草酸二乙酯催化剂的制备， 具体制备步骤如下：
[0029] 1)、载体α-Α1203预处理:称取50g的α-Α1 203载体，将其置于管式炉中，于300°C流动 的氮气气氛中干燥5小时，除去载体表面水分，其中，氮气流速为40mL · mirT1;
[0030] 2)、涂层浆液的制备:将活性γ -Al2〇3细粉加水形成浆液；
[0031] 3)、将经步骤1)处理过的载体α-Α12〇3浸入步骤2)制备好的涂层浆液中，并将经涂 覆的载体取出，在1 〇〇°c下烘干；
[0032] 4)、钯溶液的配制：将硝酸钯(Pd(N〇3)2 · ηΗ20)溶于去离子水中，转移至容量瓶中 配置成lOOmL的硝酸钯水溶液，其中，钯离子浓度为0.006mol/L;
[0033] 5)、固体物的制备：取步骤4)配制的硝酸钯水溶液8.33mL逐滴滴加到经步骤3)涂 覆烘干的载体上，并依次浸渍12小时，100°C烘干，再在空气气氛下于500°C焙烧3小时； [0034] 6)、催化剂的制备:将步骤5)制备的固体物在出气氛下还原4小时，其中还原气体 温度为300°C，空速为20001^，然后在还原气氛下降至室温，即得本实施例催化剂A，其中，Pd 的含量为载体重量的〇. 1%，载体表面涂层y _Al2〇3的含量为载体重量的2%。
[0035] 实施例2
[0036]按照本发明所述催化剂的制备方法进行一氧化碳合成草酸二乙酯催化剂的制备， 具体制备步骤如下：
[0037] 1)、载体α-Α1203预处理:称取50g的α-Α1 203载体，将其置于管式炉中，于250°C流动 的氮气气氛中干燥6小时，除去载体表面水分，其中，氮气流速为20mL · mirT1;
[0038] 2)、涂层浆液的制备:将活性γ -Al2〇3细粉加水形成浆液；
[0039] 3)、将经步骤1)处理过的载体α-Α1203浸入步骤2)制备好的涂层浆液中，并将经涂 覆的载体取出，在1 〇〇°c下烘干；
[0040] 4)、钯溶液的配制:将氯化钯溶于去离子水中，转移至容量瓶中配置成lOOmL的氯 化钯水溶液，其中，钯离子浓度为0.016mo 1/L;
[0041 ] 5)、固体物的制备:取步骤4)配制的氯化钯水溶液9.38mL逐滴滴加到经步骤3)涂 覆烘干的载体上，并依次浸渍10小时，1 l〇°C烘干，再在空气气氛下于300°C下焙烧6小时； [0042] 6)、催化剂的制备:将步骤5)制备的固体物在C0气氛下还原5小时，其中还原气体 温度为500°C，空速为ΙΟΟΟΙΓ1，然后在还原气氛下降至室温，即得本实施例催化剂B，其中，Pd 的含量为载体重量的0.3%，载体表面涂层γ -AI2O3的含量为载体重量的5%。
[0043] 实施例3
[0044]按照本发明所述催化剂的制备方法进行一氧化碳合成草酸二乙酯催化剂的制备， 具体制备步骤如下：
[0045] 1)、载体α-Α1203预处理:称取50g的α-Α1 203载体，将其置于管式炉中，于400°C流动 的氮气气氛中干燥3小时，除去载体表面水分，其中，氮气流速为60mL · mirT1;
[0046] 2)、涂层浆液的制备:将活性γ -Al2〇3细粉加水形成浆液；
[0047] 3)、将经步骤1)处理过的载体α-Α1203浸入步骤2)制备好的涂层浆液中，并将经涂 覆的载体取出，在1 〇〇°c下烘干；
[0048] 4)、钯溶液的配制：将醋酸钯溶于去离子水中，转移至容量瓶中配置成lOOmL的醋 酸钯水溶液，其中，钯离子浓度为0.020mol/L;
[0049] 5)、固体物的制备:取步骤4)配制的醋酸钯水溶液12.50mL逐滴滴加到经步骤3)涂 覆烘干的载体上，并依次浸渍22小时，80°C烘干，再在空气气氛下于400°C下焙烧4小时；
[0050] 6)、催化剂的制备:将步骤5)制备的固体物在出和犯混合气体的气氛下还原3小时，